基底材質對于BDD電極電解含溴水時溴酸鹽生成的影響

翟健，張峰，孫智宇，李紅艷，王朝旭，崔建國

(1.太原理工大學 環境科學與工程學院，山西 太原 030024；2.山西省市政工程研究生教育創新中心，山西 太原 030024)

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

BDD電極(Ta/BDD、Nb/BDD、Si/BDD電極尺寸為50 mm×25 mm，膜厚2～3 μm，摻硼量700～800 mg/L)，均購自瑞士Neo-coat公司；為了弱化陰極對于BrO3-生成的影響，陰極均采用同等尺寸大小的Pt電極，購自天津艾達恒晟科技發展有限公司；超純水(電阻率≥18.20 mΩ·cm)；溴化鉀(KBr)、高氯酸鈉(NaClO4)、水楊酸(SA)、2，6-二氯靛酚鈉(DCIP)等均為分析純。

TPR3005T-3C直流穩壓電源；DX2700B X射線衍射儀；JSM-7800F掃描電鏡；CHI600E型電化學工作站；LC-100高效液相色譜儀；CIC-D120離子色譜。

1.2 實驗方法

1.3 結構表征與測試

XRD表征采用X射線衍射儀，掃描波長0.154 nm，2θ范圍20～120°。表觀形貌通過掃描電鏡表征。

采用三電極體系的CV、CC實驗在電化學工作站中測定。電極體系中選用電極依次為：不同基底BDD電極為工作電極，Pt電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。CV掃描在10 mg/L KBr水溶液中(基礎電解質500 mg/L NaClO4)進行，掃描范圍-2.5～2.5 V，掃描速度0.01 V/s。CC掃描溶液與CV掃描相同，設定初始電壓-5 V、最終電壓+5 V、脈沖寬度0.25 s。

SA、2，3-二羥基苯甲酸(2，3-DHBA)和2，5-二羥基苯甲酸(2，5-DHBA)的測定采用高效液相色譜儀(EP-C18色譜柱，紫外檢測器)。色譜工作條件：流動相為V甲醇∶V水∶V乙酸=50∶50∶0.9，流速1.0 mL/min，檢測波長285 nm。

對于傳統媒體的概念來說，主要是電視、報紙、廣播以及期刊等。電視和廣播屬于流媒體，而報紙和期刊屬于紙質媒體。傳統媒體也有其自身的優點，例如報紙便于存放，方便閱讀，而期刊中的內容相對來說專業性會更強。報紙和期刊中的內容更具有權威性與真實性，其缺點就是傳播的方式過于單一，不能滿足受眾持久性的關注。對于電視以及廣播來說，其傳播的方式不再單一，能夠傳播聲音、圖像以及文字等，更容易吸引更多的受眾，但是這種方式的傳播，受眾一直處于被動接收的狀態，受眾與媒體之間不能實現互動。受到新媒體沖擊的傳統媒體，如果不能及時作出改變，將被這個時代淘汰。

DCIP在溶液中呈現藍色，通過紫外分光光度計在606 nm處測定吸光度值，并以吸光度值計算DCIP濃度。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

采用XRD對3種基底BDD電極表面成分進行分析，結果見圖1。

圖1 Ta/BDD電極(a)、Nb/BDD電極(b)和Si/BDD電極(c)的XRD圖及對應峰

由圖1可知，3種電極的圖譜中都出現了基底材質元素和C元素組成的合金成分。Ta/BDD、Nb/BDD電極的圖譜中均出現X-C合金、X和C的衍射峰(X=Ta、Nb)，而Si/BDD電極僅出現Si—C衍射峰。這表明相對于金屬基底Ta和Nb與表面金剛石涂層中的C元素僅發生一定程度熔合不同，Si基底更易與C元素融合，使得涂層中全部轉化為了Si—C合金成分。

2.2 SEM分析

通過SEM表征，可以看出3種電極的表面微觀結構，結果見圖2。

圖2 Ta/BDD電極(a)、Nb/BDD電極(b)和Si/BDD電極(c)的SEM圖像

由圖2可知，SEM圖像在二次分辨率為5 nm條件下的圖像，3種電極均表現為金剛石薄膜致密完整，沒有缺陷和脫落現象。Si/BDD電極圖像較為均勻平坦，而Nb/BDD電極和Ta/BDD電極的結晶粒徑更大，且平面褶皺層疊。結合XRD結果分析來看，這種表面形貌差異可能是由于Nb/BDD和Ta/BDD 電極表面的摻雜成分較多，更多的X-C和X成分存在導致的(X=Ta、Nb)。

2.3 CV曲線比較

采用CV實驗測定3種電極的氧化能力。通過電勢窗口和析氧過電勢數值，可以分析出不同基底材質電極的電氧化能力，結果見圖3。

圖3 Ta/BDD、Nb/BDD、Si/BDD電極的循環伏安曲線

由圖3可知，Br-存在時，3種基底BDD電極的CV曲線上，都沒有出現明顯的直接氧化峰。這與BDD電極主要依靠電生自由基間接氧化的作用機理相吻合。Ta/BDD、Nb/BDD、Si/BDD電極析氧過電勢分別為1.35，1.29，1.18 V，更高的析氧過電勢會使電極有更高的產·OH能力[9]，即更高的電氧化能力；3種電極的電勢窗口依次為2.72 V(-1.37～1.35 V vs SCE)、2.57 V(-1.28～1.29 V vs SCE)、2.42 V(-1.24～1.18 V vs SCE)，從電勢窗口大小來看，3種電極氧化能力強弱依次為：Ta/BDD>Nb/BDD>Si/BDD電極。這說明在BDD電極中的摻雜成分可能會影響電極的氧化性能。

金剛石、Ta、Ta-C、Nb、Nb-C、Si-C的電阻率依次為1016，5.75×108，1.5×109，1.52×109，1.9×109，1011Ω·m[10-11]。與金剛石的電阻率相比，Ta、Ta-C、Nb、Nb-C、Si-C的電阻率依次降低了1.74×107，6.67×106，6.57×106，5.26×106，105倍。依據電阻率實驗結果，推斷3種電極上電阻率的高低順序為：Si/BDD>Nb/BDD>Ta/BDD電極。電極材料電阻率不同，可能會影響電極的電子傳遞效率，進而影響電極的氧化能力，使電極性質產生差異。

2.4 CC實驗比較

CC實驗是一種通過在電極電位上實施瞬時擾動，在新的穩態弛豫過程中測量體系電量變化的暫態技術[12]。結果表現為電量對時間的關系，即電流的積分。在反應初始時刻，物質O的電勢會階躍至極限擴散電流還原的負電勢Ef，然后對其積分得到物質O擴散還原需要的電量符合Anson方程，如方程(1)、(2)所示：

(1)

(t>τ)

(2)

其中，n1、n2為吸附、非吸附狀態下反應電子數；F為法拉第常數；A為反應面積；D0為擴散系數，經查閱KBr值為2.132×10-5cm2/s[13]；C0為溶液起始濃度，取2 mmol/L；Qdl為電容電量；nFAΓ0為表面吸附態O還原的法拉第分量(Γ0為表面過剩濃度，單位mol/cm2)在CC實驗中，t<τ時，處于吸附狀態；t>τ時，處于不吸附狀態。通過測定Q-t1/2、Q-[τ1/2+(t-τ)1/2-t1/2]斜率和截距，可以得出n和Γ0，進而分析出電極表面反應快慢和表面余量。結果見圖4。

圖4 Ta/BDD、Nb/BDD、Si/BDD電極(a)和Si/BDD電極(b)的計時電量曲線

Ta/BDD、Nb/BDD、Si/BDD電極的計算結果中n1值依次為1.17×10-2，9.79×10-3和1.57×10-3，Γ0值依次為5.24×10-3，5.01×10-3，5.46×10-3mol/cm2。根據圖3和計算結果可以得出：n值和Γ0值可以反應出雙電層充電、吸附物質的電極反應和擴散反應物法拉第反應，兩種性質可以體現出電極電氧化的不同屬性。n值反映在一定時間內的電極的電氧化劇烈程度，即更高的n表示相同時間會有更多的電子參與反應，這與電子傳遞效率有關[12]。與CV實驗分析類似的是，滲透到電極表層成分的電阻率可能影響了電極的導電性，改變了電子的損耗率，最終表現為Ta/BDD、Nb/BDD、Si/BDD電極n值逐漸減少的特性。Γ0值反應電極的物理吸附量，在含Br-溶液中表現為單位電極表面比溶液中多吸附的Br-量。該值反應出電極的電化學吸附性，更高的Γ0值意味可以為KBr提供更多的吸附位點。3種電極的Γ0值接近，表明這個參數對實驗影響較小。結合CV實驗和CC實驗發現，電極材料的電氧化屬性是一個綜合的電化學能力，需要多種電化學性質即電勢窗口、n值和Γ0值綜合分析。

2.5 電生活性成分捕獲測定

2SA+2·OH=2，3-DHBA+2，5-DHBA

(3)

(4)

活性成分在Ta/BDD、Nb/BDD、Si/BDD電極上的反應結果見圖5。

圖5 活性成分反應中2 mmol/L SA和50 μmol/L DCIP的穩態濃度與時間的函數關系

2.6 不同實驗操作條件對Br-類副產物轉化的影響

對BDD電極電解含Br-水時Br-濃度與反應時間的變化關系進行分析，Br-在3種BDD電極上的轉化行為都較好地遵循準一級表觀反應動力學方程(式5)。

CA=CAOe-kt

(5)

其中，CA為體系內Br-濃度；CAO為Br-初始濃度，k為Br-轉化的反應動力學常數。

采用單因素實驗，分別對初始Br-濃度、電流密度和溶液pH值等操作條件對3種BDD電極電解時Br-轉化速率的影響進行考察，結果見圖6。

圖6 不同實驗條件在3種BDD電極上的動力學K值

由圖6可知，初始Br-濃度增大、施加的電流密度提升，都會使Br-的轉化速率降低，反應過程受到抑制。在上述兩組實驗中3種電極上數值較為接近，但K值大小綜合表現為：Ta/BDD>Nb/BDD>Si/BDD電極。說明Ta/BDD電極擁有更高的氧化能力，更高的電極導電率促使更強的自由基生成速率使得同等條件下反應速率更快，這與CV實驗和電催生活性成分的實驗結果一致。

在圖6c的pH影響實驗中，發現中性pH條件下，反應速率最高，說明BDD電極的最適pH為中性。盡管電極材料可以表現出耐酸堿的特性，但在酸性、堿性條件下其電氧化特性仍會受到影響。與酸性條件相比，堿性環境下的反應速率更快，這可能與活性成分在電極表層的反應公式有關，如公式(3)所示。

電極在電解水形成活性成分時，會形成大量的H+，堿性條件下會中和H+，使平衡移動向生成活性成分方向移動，生成更多的活性成分參與氧化反應，宏觀表現為動力學K值更高。

通過不同實驗條件下對3種電極進行電氧化實驗發現，不同的BDD電極基底材質在與摻硼金剛石薄膜熔合后，表現出差異性質。不同元素單質及與C形成的共熔成分影響了電極表面的組成成分、導電性，相對應改變了BDD的氧化能力、反應的劇烈程度和表面的電化學附著性，宏觀表現為不同電極的電勢窗口、n和Γ0等電化學性質。這些性質綜合表現為電氧化過程中電生活性成分產率不同，進而影響了Br-類副產物的轉化速率。

3 結論

(1)XRD結果表明，電極基底和摻硼金剛石薄膜合成了新生的成分。其中Ta/BDD、Nb/BDD電極上均發現X-C、X、C成分(X=Ta、Nb)，而Si/BDD電極僅檢測出Si-C成分。這些共熔成分會對電極的氧化性質產生影響。

(2)通過對比CV實驗和CC實驗分別測出的3種電極的電勢窗口、n和Γ0，發現電極的電化學性質可能受到電極電阻率差異的影響，從而使得電氧化能力強弱表現出Ta/BDD>Nb/BDD>Si/BDD的順序。

(4)通過電解含Br-水實驗中操作條件對于Br-轉化速率K的影響分析發現，不同基底BDD電極作用下，Br-轉化速率也有所不同，氧化性更強的Ta/BDD電極可能更易促使Br-向高價態轉化。