深度除氟工藝處理煤化工尾水的研究

王靖宇，高源，盛宇星，魏學勇，韋鳳密

(1.北京賽科康侖環保科技有限公司，北京 100083；2.西安建筑科技大學 環境與市政工程學院，陜西 西安 710055；3.中國科學院過程工程研究所，北京 100190)

氟是煤中含量較高的微量元素，平均值在140×10-6左右[1]。氟在煤轉化過程中以游離態進入廢水中，當水中氟含量高于1 mg /L時，會引起氟斑牙病和氟骨病[2]。因此，為了保證水質安全，對含氟廢水需進行深度除氟處理。

廢水除氟方法有鈣鹽沉淀、混凝沉淀、吸附、電滲析以及反滲透，其中電滲析和反滲透由于成本較高而少有應用[3]。鈣鹽沉淀法出水氟濃度高于10 mg/L[4]，難以滿足低于1 mg/L的要求。本研究采用混凝沉淀、活性氧化鋁吸附、樹脂吸附三種技術處理煤化工尾水，考察這三種技術對氟的去除效果及影響因素，并從技術和經濟等方面進行比較，以選出一種最佳的深度除氟技術。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗廢水為遼寧某煤化工企業廢水經處理后的尾水，所取實驗用水指標見表1，F-處理要求為1 mg/L；實驗用混凝劑聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵均由河南源波環保科技有限公司提供；活性氧化鋁(粒徑為1～2 mm)，由河南銘澤環保科技有限公司提供；樹脂為強酸陽離子交換樹脂(型號001X7)，由浙江爭光實業股份有限公司提供；硫酸鋁、明礬均為分析純。

表1 原水水質指標

PF-1氟離子選擇電極；FE28型pH計。

1.2 分析方法

F-濃度采用氟離子選擇電極法測定；pH采用pH計測定。

1.3 實驗方法

1.3.1 混凝沉淀 取500 mL廢水置于燒杯中，投加一定量的混凝藥劑，攪拌20 min，沉淀30 min后取上清液過濾后檢測F-濃度。

1.3.2 活性氧化鋁吸附 吸附柱直徑為6 cm，高度為10 cm，活性氧化鋁裝填量100 mL，采用蠕動泵控制一定的流量進行吸附實驗，檢測出水F-濃度。活性氧化鋁吸附后再生采用10%硫酸鋁再生。

1.3.3 樹脂吸附 吸附柱直徑為6 cm，高度為10 cm，樹脂裝填量100 mL，采用蠕動泵控制一定的流量進行吸附實驗，檢測出水F-濃度。樹脂吸附后再生采用10%硫酸鋁再生。

工作吸附容量E(mg/mL)計算方法如下：

E= (Ci-C0)×Q×T/V

式中Ci——進水氟離子質量濃度，mg/L；

C0——要求的出水氟離子質量濃度，mg/L；

Q——進水流量，L/h；

T——制水周期，h；

V——吸附材料裝填體積，mL。

2 結果與討論

2.1 混凝沉淀除氟

混凝沉淀法是利用混凝劑在水中形成帶正電的膠粒吸附水中的F-，使膠粒相互并聚為較大的絮狀物沉淀，以達到除氟的目的[5]。本研究分別考察不同種類混凝劑、初始pH值和投加量對深度除氟效果的影響，確定最佳混凝劑、pH及投加量。

2.1.1 混凝劑種類 目前混凝劑主要有鐵鹽和鋁鹽兩大類，混凝劑投加到水中后，可通過Al3+或Fe3+與F-的絡合、水解的中間產物及最后生成的無定型的絮體對F-的離子交換、吸附、卷掃等作用去除水中的F-[6-7]。

調節廢水pH值為7，混凝劑投加量均為400 mg/L，考察聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵、硫酸鋁和明礬不同種類混凝劑對深度除氟效果的影響，實驗結果見圖1。

圖1 不同混凝劑對除氟效果的影響

由圖1可知，鋁系的混凝劑氟去除率范圍在50%～80%，鐵系混凝劑氟去除率低于50%，三種鋁系氟去除率均高于鐵系混凝劑。三種鋁系混凝劑中，聚合氯化鋁的氟去除率最高，為79.3%，出水氟濃度為2.32 mg/L，因此實驗中將最佳混凝劑確定為聚合氯化鋁。

2.1.2 初始pH 廢水初始pH對絮凝劑水解后鋁形態分布及其除氟效果有重要影響[8]，采用聚合氯化鋁作為混凝劑，投加量均為400 mg/L，考察廢水初始pH分別為4，5，6，7，8，9，10對除氟效果的影響，實驗結果見圖2。

圖2 pH對除氟效果的影響

由圖2可知，隨著初始pH值的升高，氟去除率先升高后降低，在初始pH為7時，氟去除率最高，為79.3%，在初始pH為6～8時，氟去除率相差不大，隨著pH從7降低至4，氟去除率逐漸降低為44.8%，隨著pH從7升高至10，氟去除率逐漸降低為40.8%。在初始pH = 4～6范圍內，鋁鹽水解不充分，產生絮體不明顯且呈膠狀而難以沉降，因此氟去除率較低；在初始pH=6～8范圍內，絮體由膠狀變為易沉降的Al(OH)3沉淀，通過對F-的離子交換、吸附、卷掃等作用提高氟去除率；在初始pH=8～10 范圍內，隨著pH的升高，Al(OH)3逐漸轉化為電負性[Al(OH)4]-，氟去除率逐漸降低。因此，廢水初始最佳pH范圍為6～8，實驗中不需要改變廢水pH。

2.1.3 混凝劑投加量 采用聚合氯化鋁作為混凝劑，不改變廢水pH，考察聚合氯化鋁投加量分別為200，400，600，800，1 000 mg/L對除氟效果的影響，實驗結果見圖3。

圖3 加藥量對除氟效果的影響

由圖3可知，隨著聚合氯化鋁投加量的增加，氟去除率先增加后基本不變，當聚合氯化鋁投加量為600 mg/L時，氟去除率為91.8%，出水氟濃度為0.92 mg/L，滿足出水氟濃度<1 mg/L的要求，繼續提高聚合氯化鋁的投加量，氟去除率基本不變，會提高出水中殘留Al3+的濃度，因此，混凝劑最佳投加量為600 mg/L。

混凝沉淀法深度除氟最佳混凝劑為聚合氯化鋁，最佳初始pH范圍為6～8，投加量為600 mg/L，氟去除率為91.8%，出水氟濃度為0.92 mg/L，滿足出水氟濃度<1 mg/L的要求。

2.2 活性氧化鋁除氟

活性氧化鋁的結構決定了其有良好的吸附功能。活性氧化鋁第二層的氧離子數量是第一層氧離子的2倍，并且氧離子與鋁離子是相連的，因此，表面上就會有鋁離子暴露，這就使其可與F-結合并達到除氟的目的[9]。本研究分別考察進水流量、運行時間對深度除氟效果的影響以及再生時間對工作吸附容量的影響，確定最佳進水流量、工作吸附容量和再生時間。

2.2.1 進水流量 廢水經過比表面積較大的活性氧化鋁吸附濾料層時，水中氟離子會被吸附從而實現氟離子去除，進水流量大小影響與活性氧化鋁的接觸時間，從而影響去除效率。考察進水流量分別為2，4，6，8，10 BV/h對除氟效果的影響，實驗結果見圖4。

從表4和圖8～圖9中可以看出，基于WV-CNN的語義相似度計算模型明顯優于基于字面匹配的語義相似度計算模型LCS和TF-IDF，在Accuracy、F1、AUC、KS值的評價指標上均有較大幅度的提高。LCS與TF-IDF在Accuracy、F1兩個指標上相同，而TF-IDF的AUC值低于LCS的AUC值并且差距較大；在WV-CNN模型中，SGD優化器的效果優于RMSProp優化器，準確率隨著訓練集數據量的增加而增加。

圖4 進水流量對除氟效果的影響

由圖4可知，隨著進水流量的增加，氟去除率逐漸降低，吸附需要一定的反應時間，高的進水流量會導致原水中的氟離子與活性氧化鋁不能充分接觸，進而降低氟去除率。當進水流量為2 BV/h時，氟去除率最佳為93.2%，出水氟濃度為0.76 mg/L；當進水流量為4 BV/h時，氟去除率為91.9%，出水氟濃度為0.91 mg/L；繼續提高進水流量，出水氟濃度>1 mg/L，無法滿足處理要求，因此最佳進水流量為4 BV/h。

2.2.2 運行時間 當原水中氟濃度為11.2 mg/L，進水流量為4 BV/h，吸附柱活性氧化鋁填充體積為100 mL時，考察不同時間活性氧化鋁連續動態除氟工藝出水中氟離子的濃度，實驗結果見圖5。

圖5 運行時間對除氟效果的影響

由圖5可知，隨著運行時間的增加，出水氟濃度逐漸升高，當運行時間為22 h時，出水氟濃度為1.01 mg/L，達不到處理要求，因此，滿足出水氟濃度<1 mg/L的運行時間為20 h。根據原水氟濃度、運行時間、進水流量和裝填體積計算出活性氧化鋁的工作吸附容量為0.816 mg/mL。

2.2.3 再生時間 對吸附后的活性氧化鋁采用10%的硫酸鋁再生，再生液流量為2 BV/h，考察再生時間對活性氧化鋁工作吸附容量的影響，實驗結果見圖6。

圖6 再生時間對再生率的影響

由圖6可知，隨著再生時間的增加，再生后的活性氧化鋁工作吸附容量逐漸增大，當再生時間為90 min 時，再生后活性氧化鋁工作吸附容量為0.784 mg/mL，再生率為96.1%，繼續提高再生時間，工作吸附容量增加不明顯，因此，最佳再生時間為90 min。

活性氧化鋁法深度除氟最佳進水流量為4 BV/h，滿足出水氟濃度<1 mg/L要求的工作吸附容量為0.816 mg/mL，吸附后最佳再生時間為90 min，再生后活性氧化鋁工作吸附容量為0.784 mg/mL，再生率為96.1%。

2.3 樹脂除氟

(R—SO3)3Al+NaF=(R—SO3)2AlF+R—SO3Na

本研究分別考察進水流量、運行時間對深度除氟效果的影響以及再生時間對工作吸附容量的影響，確定最佳進水流量、工作吸附容量和再生時間。

2.3.1 進水流量 考察進水流量分別為2，4，6，8，10 BV/h對除氟效果的影響，實驗結果見圖7。

圖7 進水流量對除氟效果的影響

由圖7可知，隨著進水流量的增加，氟去除率逐漸降低，當進水流量為2 BV/h時，氟去除率最佳為97.7%，出水氟濃度為0.26 mg/L，當進水流量增加為8 BV/h時，氟去除率為92.6%，出水氟濃度為0.83 mg/L，繼續提高進水流量，出水氟濃度>1 mg/L，無法滿足處理要求，因此最佳進水流量為8 BV/h。

2.3.2 運行時間 當原水中氟濃度為11.2 mg/L，進水流量為8 BV/h，吸附柱樹脂填充體積為100 mL時，考察不同時間樹脂連續動態除氟工藝出水中氟離子的濃度，實驗結果見圖8。

圖8 運行時間對除氟效果的影響

由圖8可知，隨著運行時間的增加，出水氟濃度逐漸升高，當運行時間為26 h時，出水氟濃度為1.02 mg/L，達不到處理要求，因此，滿足出水氟濃度<1 mg/L的運行時間為24 h。根據原水氟濃度、運行時間、進水流量和裝填體積計算出樹脂的工作吸附容量為1.958 mg/mL。

2.3.3 再生時間 對吸附后的樹脂采用10%的硫酸鋁再生，再生液流量為2 BV/h，考察再生時間對樹脂工作吸附容量的影響，實驗結果見圖9。

圖9 再生時間對再生率的影響

由圖9可知，隨著再生時間的增加，再生后的活性氧化鋁工作吸附容量逐漸增大，當再生時間為120 min時，再生后活性氧化鋁工作吸附容量為1.912 mg/mL，再生率為97.7%，繼續提高再生時間，工作吸附容量增加不明顯，因此，最佳再生時間為120 min。

樹脂法深度除氟最佳進水流量為8 BV/h，滿足出水氟濃度<1 mg/L要求的工作吸附容量為1.958 mg/mL，吸附后最佳再生時間為120 min，再生后活性氧化鋁工作吸附容量為1.912 mg/mL，再生率為97.7%。

2.4 三種深度除氟工藝對比

由以上分析可知，三種深度除氟工藝均能達到出水氟濃度<1 mg/L的要求，對比三種深度除氟工藝，結果見表2。

表2 三種深度除氟工藝對比

由表2可知，混凝沉淀法具有投資低的優點，但運行成本較高，會產生二次污染，使出水Al3+偏高；樹脂吸附法具有除氟效果好的優點，但樹脂價格昂貴，投資較高；活性氧化鋁吸附具有除氟效果好、投資低、運行成本低的優點，綜合考慮，活性氧化鋁吸附法的工程應用前景更為廣闊。

3 結論

(1)混凝沉淀法深度除氟最佳混凝劑為聚合氯化鋁，最佳初始pH范圍為6～8，最佳投加量為600 mg/L，氟去除率為91.8%，出水氟濃度為 0.92 mg/L。

(2)活性氧化鋁法深度除氟最佳進水流量為4 BV/h，滿足出水氟濃度<1 mg/L要求的工作吸附容量為0.816 mg/mL，吸附后最佳再生時間為90 min，再生后活性氧化鋁工作吸附容量為0.784 mg/mL，再生率為96.1%。

(3)樹脂法深度除氟最佳進水流量為8 BV/h，滿足出水氟濃度<1 mg/L要求的工作吸附容量為1.958 mg/mL，吸附后最佳再生時間為120 min，再生后樹脂工作吸附容量為1.912 mg/mL，再生率為97.7%。

(4)活性氧化鋁吸附具有除氟效果好、投資低、運行成本低的優點，工程應用前景更為廣闊。