改性硅藻土負載納米零價鐵去除六價鉻

陳園園，井琦，任仲宇，李曉宇

(北京工業大學 建筑工程學院，北京 100124)

自然界中的鉻主要有三價鉻和六價鉻[1-3]。三價鉻較穩定，是人體必需的微量元素，而六價鉻毒性較大，具有致癌、致畸的作用[4-6]。納米零價鐵(nZVI)具有還原性強、比表面積大的優點[7-9]。但同時具有易團聚和易被氧化的缺點[10]。將nZVI負載到多孔材料上，既可以保持nZVI的優點又增強了其穩定性[11]。硅藻土具有吸附性能強、孔隙率高、成本低等優點，被認為是一種理想的載體材料[12-13]。

本文利用液相還原法將nZVI負載到改性硅藻土(CD)上，得到CD-nZVI，用于六價鉻的去除中，考察CD-nZVI對六價鉻去除的主要影響因素、反應機理及動力學。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硅藻土，化學純；殼聚糖(脫乙酰度≥95%)、七水合硫酸亞鐵、乙酸、硼氫化鈉、鹽酸、重鉻酸鉀、無水乙醇、氫氧化鈉均為分析純；高純氮氣(99.999%純度)。

UNICO 2802S UV/Vis紫外分光光度計；BT100-1F蠕動泵；AXIS ULTRADLDX射線光電子能譜儀；JA2003電子天平；E39-H精密定時電動攪拌器；JEM-2100透射電子顯微鏡。

1.2 改性硅藻土負載納米零價鐵(CD-nZVI)的制備

1.2.1 改性硅藻土的制備

1.2.1.1 硅藻土酸洗預處理 取10 g硅藻土放入600 mL的1 mol/L的鹽酸中浸泡1 h，期間用攪拌器攪拌。用去離子水洗滌、過濾3次，80 ℃下烘干。

1.2.1.2 改性硅藻土的制備 將1 g殼聚糖加入到600 mL濃度為1%的乙酸溶液中，45 ℃下攪拌 3 h。加入10 g酸洗硅藻土，常溫下攪拌24 h。用去離子水洗滌至中性，60 ℃下真空干燥12 h，密封保存。

1.2.2 改性硅藻土負載納米零價鐵復合材料(CD-nZVI)的制備 將一定量改性硅藻土置于1 000 mL的三口燒瓶中，加入250 mL脫氧去離子水，持續通入氮氣，確保脫氧，同時不斷攪拌。加入一定量FeSO4·7H2O，并不斷攪拌，期間持續通氮氣，用蠕動泵以4 mL/min的速率滴入150 mL的NaBH4溶液(NaBH4與Fe2+摩爾比約為3∶1)。反應方程式如下：

Fe0↓+2B(OH)3+7H2↑

反應過程始終通入氮氣脫氧，滴加完畢后繼續攪拌15 min，以便生成的氫氣完全排出。制得CD-nZVI復合材料，抽濾，用去離子水和乙醇清洗3次，去除雜質離子，抽濾，70 ℃下真空干燥12 h，即得到粉末狀CD-nZVI復合材料[14]。

1.3 改性硅藻土負載納米零價鐵(CD-nZVI)的表征

CD-nZVI的顆粒形狀采用透射電子顯微鏡進行表征；采用X射線光電子能譜儀對CD-nZVI進行定性和價態分析。

1.4 Cr(VI)去除實驗

250 mL的錐形瓶中加入初始濃度20 mg/L的六價鉻溶液150 mL，用鹽酸和氫氧化鈉調節pH，將錐形瓶放置在恒溫搖床中，搖床速度為180 r/min，反應溫度25 ℃，加入1.2 g/L的CD-nZVI復合材料，實驗之前通氮氣15 min，以保證厭氧環境，分別在反應開始后2，5，10，20，40，60，80，100，120 min時取樣，測定六價鉻含量，計算去除率。

2 結果與討論

2.1 改性硅藻土負載納米零價鐵(CD-nZVI)的表征

2.1.1 TEM 圖1為nZVI和CD-nZVI的透射電鏡圖。

圖1 nZVI和CD-nZVI的TEM圖

由圖1a可知，nZVI為球形，顆粒粒徑在60～100 nm，團聚現象比較嚴重，分散性較差。改性硅藻土負載的nZVI(圖1b)顆粒粒徑增大，在80～200 nm，這是由于nZVI已經負載到粒徑較大的改性硅藻土上，且CD-nZVI復合材料的團聚現象較nZVI有明顯的改善。

2.1.2 XPS 圖2a、b分別為CD-nZVI的XPS全譜圖和Fe 2p譜圖。

圖2 CD-nZVI XPS檢測

由圖2a可知，在結合能711 eV附近出現鐵峰。對Fe 2p進行高度掃描，由圖2b可知，在結合能719.75 eV處出現了Fe02p1/2的特征峰，說明nZVI成功負載到了改性硅藻土上。且同時出現了Fe3+2p1/2和Fe3+2p3/2的峰，這是因為CD-nZVI在XPS檢測過程中被氧化所致。

2.2 反應條件對CD-nZVI去除六價鉻的影響

2.2.1 CD-nZVI復合材料中納米零價鐵與改性硅藻土質量比的影響 六價鉻初始濃度為20 mg/L，pH為5，反應溫度為25 ℃、反應時間為120 min，nZVI、改性硅藻土、CD-nZVI的投加量均為 400 mg/L 時，CD-nZVI中nZVI與改性硅藻土的質量比對六價鉻去除率的影響見圖3。

圖3 鐵土質量比對六價鉻去除率的影響

由圖3可知，①在反應進行到120 min時，六價鉻的去除率達到穩定。因此，反應時間確定為120 min；②CD-nZVI對六價鉻的去除率(76.4%，83.7%和80.92%)較nZVI(33.7%)、改性硅藻土(54.1%)高出了很多。這是因為改性硅藻土的負載使得納米零價鐵粒子之間不容易發生團聚，增加了納米零價鐵的分散性和穩定性，從而提高了其對六價鉻去除效率；而投加量相同，鐵土質量比為 1∶2的CD-nZVI對六價鉻的去除效率最高，為83.7%。這是因為在CD-nZVI復合材料中，當鐵土質量比為1∶2 時，改性硅藻土對納米零價鐵的分散性能最好。因此，選擇納米零價鐵與改性硅藻土質量比為 1∶2為CD-nZVI復合材料的最佳鐵土比。

2.2.2 CD-nZVI復合材料投加量的影響 CD-nZVI中鐵土質量比為1∶2，反應溫度為25 ℃，反應時間為120 min，六價鉻初始濃度為20 mg/L，pH為5時，CD-nZVI投加量對六鉻去除率的影響見圖4。

圖4 CD-nZVI投加量對六價鉻去除率的影響

由圖4可知，隨著投加量的增加，對六價鉻的去除效率也增大。這是由于增加CD-nZVI的濃度，就等于增加了CD-nZVI與六價鉻的反應活性點位，因此六價鉻的去除效率變大；CD-nZVI投加量0.8 g/L時，CD-nZVI對六價鉻的去除效率達92.14%；繼續增加投加量對六價鉻的去除效率變化不是很明顯。因此，選擇0.8 g/L作為最佳投加量。

2.2.3 六價鉻初始濃度的影響 反應時間為120 min，CD-nZVI投加量為0.8 g/L，其他反應條件與2.2.2節相同，結果見圖5。

圖5 初始濃度對六價鉻去除率的影響

由圖5可知，在投加量相同的情況下，CD-nZVI對六價鉻的去除效率隨著六價鉻初始濃度的增加而減小；六價鉻初始濃度為20 mg/L時，去除效率最高，達92.14%。這是由于CD-nZVI表面的活性位點是有限的，因此，多余的Cr6+不能被去除。

2.2.4 溶液pH的影響 反應條件同2.2.3節，pH對nZVI去除六價鉻的影響見圖6。

圖6 pH對六價鉻去除率影響

由圖6可知，酸性環境下更有利于CD-nZVI對六價鉻的去除，pH為3時，去除效率高達96.71%。Mondal等認為酸性條件下有利于CD-nZVI對六價鉻的去除是因為在酸性環境下加快了nZVI的腐蝕，增快了電子從高活性的零價鐵核轉移，從而提高了六價鉻的去除率[15]。

2.2.5 溫度的影響 pH=3，其它實驗條件同2.2.4節，反應溫度對六價鉻去除率的影響見圖7。

圖7 反應溫度對六價鉻去除率的影響

由圖7可知，CD-nZVI對六價鉻的去除效率隨著反應溫度升高而變大。這是因為隨著反應溫度的變大，反應活化能也相應的提高，nZVI與六價鉻發生撞擊的概率就變大，就越有利于nZVI對六價鉻的去除[16]。在溫度為15 ℃時，六價鉻的去除效率為88.42%，而當溫度設置為45 ℃時，六價鉻的去除效率達到99.16%，幾乎可以全部去除。

2.3 nZVI、CD-nZVI對六價鉻去除的反應動力學研究

準一級反應動力學模型是一種常用的描述物理化學反應的動力學模型，其方程為：

ln(c0/c)=Kobst

式中c0、c——六價鉻在0時刻和t時刻的濃度，mg/L；

Kobs——表觀速率常數，min-1，可由ln(c0/c)～t的斜率獲得。

不同六價鉻初始濃度時，nZVI、CD-nZVI復合材料對六價鉻去除的準一級反應動力學參數擬合見表1。

表1 nZVI、CD-nZVI復合材料去除六價鉻的動力學參數

由表1可知，①隨著六價鉻濃度的增加，nZVI、CD-nZVI復合材料對六價鉻去除的速率常數Kobs逐漸降低，因為在nZVI、CD-nZVI復合材料投加量一定時，其表面具有有限的活性位點，隨著六價鉻濃度的變大，nZVI、CD-nZVI復合材料的表面活性位點也隨之被六價鉻侵占完全，因此會有一部分六價鉻不能被去除，故速率常數Kobs也逐漸降低；②當六價鉻濃度相同、nZVI、CD-nZVI復合材料投加量也相同時，CD-nZVI去除六價鉻的速率常數Kobs明顯高于nZVI去除六價鉻的速率常數Kobs，說明CD-nZVI較nZVI對六價鉻的去除更快更有效。

2.4 反應產物的分析

圖8a為反應后產物的XPS 全譜圖，圖8b為反應后產物的Cr 2p譜圖，圖8c為反應后產物的 Fe 2p 譜圖。

圖8 反應產物XPS檢測

由圖8a可知，在結合能711 eV附近出現鐵峰，在結合能577 eV附近出現鉻峰。由圖8b可知，在結合能586.7，576.9 eV處分別出現了Cr3+2p1/2和Cr3+2p3/2的峰，在結合能 587.46，579.3 eV處出現了Cr6+2p1/2和Cr6+2p3/2的峰。由圖8c可知，在結合能724.7，711.2 eV處分別出現了Fe3+2p1/2和Fe3+2p3/2的峰。說明復合材料CD-nZVI對六價鉻的去除是還原、吸附協同作用。對比Cr6+和Cr3+峰的面積，可以看出，Cr6+的含量較Cr3+的含量小，說明CD-nZVI去除六價鉻時，吸附作用小于化學還原作用。

3 結論

(1)制備的CD-nZVI顆粒大小在80～200 nm之間，由于改性硅藻土的負載提高了nZVI的穩定性，改善了nZVI的團聚現象。

(2)CD-nZVI復合材料對六價鉻的去除能力明顯高于nZVI和改性硅藻土，當CD-nZVI復合材料中nZVI與改性硅藻土質量比為1∶2 、CD-nZVI投加量為0.8 g/L、反應溫度為45 ℃、反應時間為120 min、pH=3、六價鉻初始濃度為20 mg/L時，CD-nZVI對六價鉻的去除效率高達99.16%；六價鉻的去除效率與CD-nZVI投加量和溫度呈正比，與六價鉻初始濃度和pH呈反比。

(3)CD-nZVI六價鉻去除的過程符合準一級動力學模型，且速率常數是隨著六價鉻濃度的增加而減小；XPS產物檢測顯示，CD-nZVI是通過還原、吸附作用去除六價鉻，且以還原作用為主。