硅溶膠的有機改性及應用

魏震，汪為磊，劉衛麗，羅宏杰，宋志棠

(1.上海大學 材料科學與工程學院，上海 200444；2.中國科學院上海微系統與信息技術研究所，上海 200050；3.上海新安納電子科技有限公司，上海 201506)

硅溶膠為納米級的二氧化硅顆粒在水中或溶劑中的分散液，常用的制備方法有離子交換法[1-7]、滲析法[8-9]、膠溶法[10-11]、硅烷水解法等。不管哪種方法制備的硅溶膠都呈現負電荷，因此正電荷硅溶膠的制備一直是個難點，而硅烷偶聯劑改性后的硅溶膠的性質會發生很大變化，包括正負電性、顆粒的摩擦性能等，北京有色金屬研究總院吳明[12]、浙江大學材料科學與工程學院的武勇斌[13]等科研工作者對此做了大量的研究，并對改性機理做了一定的探討。本文主要是針對使用硅烷偶聯劑KH550改性硅溶膠后的電荷性質和硅溶膠改性后的粒徑分布以及改性后的硅溶膠用于拋光時的效果進行了研究。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

硅溶膠(粒徑80 nm、固含量40%)、硅烷偶聯劑KH550、陽離子樹脂、鹽酸均為分析純。

SHI-6A磁力攪拌器；NICOMP-380動態光散射粒度儀；LA-960靜態光散射粒度儀；NICOLET 6700傅里葉變換紅外光譜儀；XE-150原子力顯微鏡；CP-4 拋光機。

1.2 KH550水解實驗

配制KH550和稀鹽酸(0.5 mol/L)體積比為1∶10 的混合溶液，30 ℃條件下在磁力攪拌中進行混合水解，通過電導率儀和pH儀在線監測KH550的水解過程，直到混合溶液pH和電導率趨于穩定并且保證混合溶液體系不出現渾濁，停止攪拌。

1.3 硅溶膠的改性以及改性前后用于硅片上的SiO2薄膜化學機械拋光實驗

取適量離子交換法制備的鉀型硅溶膠，通過陽離子交換樹脂除去其中的陽離子并使硅溶膠整體處于酸性條件，然后將其分為4等份，分別向其中加入0.03%，0.04%，0.05%，0.1%的水解后的KH550(現配現用)，30 ℃條件下在磁力攪拌中進行混合改性2 h得到改性產物，取其中一部分留作拋光實驗磨料，一部分經過多次離心取沉淀，超聲清洗后烘干磨成粉狀以備測試。

1.4 分析表征

用傅里葉紅外變換光譜儀(FTIR)分析改性前后的經過離心、清洗、晾干多次操作以上步驟后的硅溶膠沉淀物；用原子力顯微鏡分析改性前后經過離心、清洗、晾干多次操作以上步驟后的硅溶膠沉淀物；用動態光散射粒度儀分析改性前后硅溶膠的粒徑大小和均一性的變化以及改性前后硅溶膠粒子表面所帶電位的變化，測試時需保持硅溶膠固含量為1%，且測試Zeta電位時需配制pH為2～10的9份樣品；用靜態光散射粒度儀分析改性前后硅溶膠的粒徑大小；用拋光機進行拋光測試，使用公式(1)計算去除速率(RR)。

(1)

其中，m1為拋光前通過膜厚儀測出的硅片上SiO2薄膜的厚度，m2為拋光后過膜厚儀測出的硅片上SiO2薄膜的厚度，t為拋光的時間。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜實驗

圖1中1 053 cm-1附近代表了Si—O鍵的伸縮振動峰，794 cm-1附近代表了Si—O鍵的彎曲振動峰，3 400 cm-1附近和1 616 cm-1附近可能代表了N—H的伸縮和彎曲振動峰，并不排除氧化硅顆粒表面 —OH的影響，可以推測硅烷偶聯劑KH550可能接枝在了硅溶膠表面。

圖1 氧化硅顆粒表面改性前后紅外光譜圖

2.2 原子力顯微鏡探針探測氧化硅顆粒表面實驗

為了證明硅烷偶聯劑KH550成功接枝到顆粒表面，使用原子力探針探測氧化硅顆粒表面是否存在有機物，結果見圖2。原子力顯微鏡的探針在接觸到改性前硅溶膠固體顆粒(圖2a)表面前后過程中應力表現為突然出現和消失，而在接觸到改性后硅溶膠固體顆粒(圖2b)前后出現應力的延遲，具有一定的粘彈性，可以推斷改性后硅溶膠顆粒表面含有有機成分，可以證明硅烷偶聯劑KH550已成功接枝到硅溶膠表面上。

圖2 原子力顯微鏡探針探測改性前(a)后(b)氧化硅顆粒表面結果

2.3 拋光實驗

在拋光參數：拋光墊是IC1010，拋光壓力為26.89 kPa，拋光液流量為200 mL/min，轉速下盤100轉，上盤90轉，反向運動，拋光時間為1 min條件下，圖3為不同量KH550改性后的硅溶膠(固含量20%)在用于拋光時與去除速率的關系。

圖3 加入不同量改性劑與去除速率的關系

由圖3可知，改性后的硅溶膠用于拋光時拋光速率明顯的提升，當改性劑含量達到0.05%時，去除速率達到最快。

2.4 硅溶膠粒子表面Zeta電位

為了探明加入硅烷偶聯劑KH550加快去除速率的原因，分析了不同pH、不同加量改性劑下硅溶膠粒子表面的Zeta電位。由于硅烷偶聯劑KH550是一種氨基官能團硅烷，在硅溶膠膠粒表面接枝上KH550會破壞膠粒表面本身的雙電層效應，使得原本表面帶負電的膠粒轉為帶上正電荷，圖4為硅溶膠在加入不同量的KH550反應后測得的不同pH值下的Zeta電位圖。

圖4 不同pH下加入不同量改性劑后硅溶膠粒子表面電位

由圖4可知，隨著KH550加入量的增多，膠粒表面Zeta電位呈現向正電荷位移的趨勢，硅溶膠體系的pH越小，膠粒Zeta電位越向正電位偏移。拋光實驗中，硅溶膠的pH為2.30。由圖可知，pH為2.30時，隨著加入改性劑的量從0～0.1%逐漸增加，Zeta電位從-25 V增加到33 V，因此推測改性劑的加入是通過改變Zeta電位，而影響了拋光速率。

2.5 粒徑及分散度

圖5分別為對未改性的硅溶膠和加入0.05%KH550改性后的硅溶膠進行DLS分析。

圖5 改性前(a)后(b)硅溶膠的動態光散射粒度分布圖

由圖5可知，硅溶膠經過改性后粒徑D25由65.3 nm 增大到73.2 nm，粒徑D50由79.2 nm增大到83.5 nm，粒徑D99由154.1 nm減小到 131.8 nm，可以分析得出，加入改性劑KH550，使膠粒的粒徑發生變化，因為動態光散射根據的是粒子的布朗運動和粒子的擴散原理而來，所以此處的粒徑變化包括緊密層水化層的變化，因此推測加入改性劑KH550改變了水化層的厚度，分析可知加入改性劑后，粒度D25變大，粒度D99變小，因此可以得知改性劑的加入改變了水化層，改性劑使小粒徑水化層變厚，大粒徑水化層變薄，從而使代表了顆粒均一性的P.I.值變小。

為了證明改性前后變化的是水化層，又進行靜態光散射實驗，測試粒度，實驗結果見圖6。

圖6 改性前(a)后(b)硅溶膠的靜態光散射粒度分布圖

由圖6可知，硅溶膠經過改性后粒徑D10由69.0 nm 變化為69.6 nm，粒徑D50由99.1 nm變化為100.8 nm，粒徑D99由191.2 nm變化為194 nm，可以看出D10、D50、D99基本沒有發生變化。因為靜態光散射的原理是通過折射率的變化而得來的粒度分布，因此粒度分布并不包括水化層的厚度。由圖5和圖6分析得知，加入改性劑改變了水化層的厚度，從而影響了拋光速率。

3 結論

(1)硅溶膠在經過硅烷偶聯劑KH550改性后，成功地接枝到顆粒表面。

(2)加入改性劑KH550后，不僅改變了Zeta電位，也改變了水化層。加入改性劑KH550使小粒徑膠粒的水化層變厚，大粒徑的水化層變薄，使Zeta電位由負電荷變為正電荷，從而影響到在硅片上SiO2薄膜的拋光效率。