Purex流程1A工藝單元锝萃取行為研究

劉金平，王 輝，何 輝，葉國安，晏太紅，李 斌

(中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

1A工藝單元中，锝的化學(xué)行為主要是其萃取行為[1-3]，1A中影響锝萃取分配比即锝走向[4-8]的因素主要有硝酸濃度、鋯锝共萃[9-13]、鈾锝共萃和钚锝共萃。隨著壓水堆技術(shù)的不斷發(fā)展，壓水堆乏燃料燃耗提高，通常約為33～62 GW·d/t(U)，此外采用壓水堆乏燃料和快堆MOX乏燃料混合法處理快堆乏燃料時(shí)，混合乏燃料中鈾、钚、锝和鋯的濃度也會(huì)發(fā)生顯著變化。上述乏燃料進(jìn)行后處理時(shí)，除燃耗改變外，1AF和1AS硝酸濃度也可能改變，這些因素單一或同時(shí)變化時(shí)，锝在1A工藝單元的走向和萃取行為未知。為評(píng)估锝對(duì)后續(xù)TcS和1B工藝的影響，有必要開展不同萃取工藝硝酸濃度下，乏燃料燃耗改變時(shí)，锝在1A中的走向和萃取行為研究。

乏燃料燃耗和萃取工藝對(duì)锝在1A中的走向和萃取行為影響非常復(fù)雜，若通過實(shí)驗(yàn)獲取完整的1A中锝的萃取行為和走向數(shù)據(jù)，工作量和實(shí)驗(yàn)操作難度均極大。本文擬采用實(shí)驗(yàn)和計(jì)算機(jī)模擬結(jié)合的方法，先通過實(shí)驗(yàn)測定锝、鋯和鋯锝共萃時(shí)锝的分配比，再借助計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)，計(jì)算1A中不同燃耗乏燃料和硝酸濃度下锝、鋯、鈾、钚和硝酸的萃取行為，得到锝的走向數(shù)據(jù)；結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算得到的鋯、鈾和钚的萃取行為數(shù)據(jù)，分析不同萃取工藝下锝在1A中的萃取行為。

1 方法

1.1 锝、鋯萃取分配比測定

為研究硝酸濃度變化時(shí)鋯水解形態(tài)改變對(duì)锝萃取行為的影響，設(shè)計(jì)了3組單級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)：1) 锝的萃取分配比(DTc)測定；2) 鋯(Ⅳ)的萃取分配比(DZr)測定；3) 鋯锝共存時(shí)锝的分配比(DTc(Zr))測定。萃取劑均為30%TBP/煤油，水相為硝酸。3組實(shí)驗(yàn)每個(gè)試樣中硝酸根濃度、離子強(qiáng)度均一致，僅改變硝酸濃度。實(shí)驗(yàn)方法如下：

1) 在25 ℃下制備一系列含Zr(Ⅳ)溶液(鋯濃度1 g/L)，Zr(Ⅳ)和硝酸根濃度(3 mol/L)不變，僅改變硝酸濃度，用30%TBP/煤油等體積萃取Zr(Ⅳ)，測定DZr，得到純鋯時(shí)的DZr曲線；

2) 制備與步驟1條件相同的系列Tc(Ⅶ)溶液(0.2 g/L)，用30%TBP/煤油等體積萃取，測定DTc，得到純锝時(shí)的DTc曲線；

3) 制備與步驟1條件相同的系列Zr(Ⅳ)-Tc(Ⅶ)溶液(鋯和锝濃度分別為1 g/L和0.2 g/L)，用30%TBP/煤油等體積萃取，測定DTc(Zr)，得到鋯锝共萃作用下的DTc(Zr)曲線。

鋯濃度用ICP-MS測定，锝濃度用液閃法測定。

1.2 計(jì)算機(jī)模擬

1) 模擬軟件

本文所用模擬軟件為1A工藝單元計(jì)算機(jī)模擬軟件[12]。

2) 計(jì)算所基于的工藝條件

以燃耗33、45、55 GW·d/t(U)的乏燃料為研究對(duì)象，1AF料液組成列于表1。改變1AF和1AS的硝酸濃度組合，共考察8個(gè)不同硝酸濃度組合(1AF硝酸濃度2、3、4、4.5、5、5.5 mol/L與1AS硝酸濃度3 mol/L的組合及1AF硝酸濃度4 mol/L和4.5 mol/L與1AS硝酸濃度2 mol/L的組合)的工藝流程。將3種燃耗乏燃料的1AF料液用上述8種萃取工藝萃取，通過計(jì)算得到各元素的萃取行為數(shù)據(jù)。1A工藝流比為：1AF∶1AX∶1AXXP∶1AS=1∶2.32∶0.176∶0.57，采用8級(jí)萃取8級(jí)洗滌的工藝，1AF第8級(jí)進(jìn)料，1AX第1級(jí)進(jìn)料，1AS第16級(jí)進(jìn)料，1AXXP第6級(jí)進(jìn)料。

2-3流程表示1AF硝酸濃度為2 mol/L，1AS硝酸濃度為3 mol/L，其他進(jìn)料溶液硝酸濃度組合均按此方式表示。

表1 不同燃耗乏燃料下1AF料液組成Table 1 Composition of 1AF feed solution with different spent fuel burnup

2 結(jié)果與討論

2.1 鋯和锝的萃取分配比

實(shí)驗(yàn)得到的3組萃取分配比曲線如圖1所示。

圖1 Zr(Ⅳ)、Tc(Ⅶ)萃取分配比隨硝酸濃度的變化Fig.1 Distribution ratio of Zr(Ⅳ) and Tc(Ⅶ) as a function of concentration of HNO3

1) Zr(Ⅳ)的萃取

圖1中曲線1為DZr曲線，可見，硝酸濃度為3 mol/L附近DZr有一拐點(diǎn)，在拐點(diǎn)之前DZr隨硝酸濃度變化較為平緩，在拐點(diǎn)之后隨硝酸濃度的增加快速升高，由此可知在拐點(diǎn)前后萃取機(jī)理發(fā)生了變化。拐點(diǎn)前，部分Zr(Ⅳ)發(fā)生水解，隨著硝酸濃度的增加，Zr(Ⅳ)水解的比例逐漸減少，DZr逐漸增大，可能的萃取方式如下。

水解的Zr(Ⅳ)發(fā)生如下反應(yīng)：

(1)

未水解的Zr(Ⅳ)發(fā)生如下反應(yīng)：

(2)

拐點(diǎn)之后，Zr(Ⅳ)以Zr4+形式存在。由于初始水相中硝酸根濃度和離子強(qiáng)度均保持不變，即硝酸濃度增加，有機(jī)相萃取的硝酸也增加。如果Zr4+仍以反應(yīng)(2)的方式萃取，其分配比應(yīng)保持不變或降低(有機(jī)相中硝酸分子占據(jù)了部分自由TBP分子和硝酸根)，但該假設(shè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符。Zr(Ⅳ)的萃取不因?yàn)橄跛彷腿≌紦?jù)自由TBP和硝酸根而降低，這說明Zr(Ⅳ)與硝酸發(fā)生了共萃取。文獻(xiàn)[6]中提到Zr(Ⅳ)與硝酸共萃取的情況，如下式：

(3)

2) Tc(Ⅶ)的萃取

圖1中曲線3為DTc曲線，此時(shí)锝以反應(yīng)(4)的方式被萃取，其DTc明顯低于DTc(Zr)(圖1曲線2)。因此，有鋯存在時(shí)，锝主要以與鋯共萃取的方式被TBP萃取，在討論锝鋯共萃取時(shí)忽略反應(yīng)(4)。

(4)

DTc(Zr)曲線與DZr曲線趨勢相似，即锝的分配比隨硝酸濃度的變化趨勢與鋯相似，且在硝酸濃度3 mol/L附近同樣存在拐點(diǎn)。表明锝的萃取與鋯的萃取密切相關(guān)。

在曲線拐點(diǎn)之前硝酸濃度較低時(shí)，曲線2和3較為接近，這說明在硝酸濃度較低時(shí)，Zr(Ⅳ)的水解組分與Tc(Ⅶ)不會(huì)進(jìn)行共萃取，或共萃取行為很弱，對(duì)Tc(Ⅶ)的萃取無明顯的促進(jìn)。而隨著硝酸濃度的增加，Zr4+濃度也增加，同時(shí)锝的分配比提高，與曲線3的差距增加。在此過程中，影響Tc(Ⅶ)萃取的因素主要是Zr(Ⅳ)隨硝酸濃度增加而變化的水解行為，Tc(Ⅶ)的萃取主要為與未水解的Zr(Ⅳ)進(jìn)行共萃取：

(5)

(6)

2.2 硝酸、鋯、鈾和钚萃取行為的計(jì)算機(jī)模擬

由前所述，锝的萃取行為與硝酸濃度、鋯锝共萃、鈾锝共萃和钚锝共萃作用密切相關(guān)，因此本文先通過計(jì)算機(jī)模擬，得到不同條件下硝酸、鋯、鈾和钚萃取行為數(shù)據(jù)，再結(jié)合锝的萃取分配比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，解析锝的萃取行為。

1) 不同工藝條件下硝酸的萃取行為

為解釋不同工藝條件下1A工藝中鈾、钚、锝和鋯的萃取行為，首先需明確1A中硝酸的萃取行為。不同工藝條件下1A各級(jí)水相和有機(jī)相硝酸濃度分布如圖2所示。

圖2 不同工藝條件下1A工藝單元各級(jí)硝酸濃度Fig.2 Concentrations of nitric acid in each stage with different initial process conditions

圖3 不同燃耗及萃取工藝條件下1A中鋯在各級(jí)的分布Fig.3 Concentration of Zr in each stage for dissolution solution with different spent fuel burnup and nitric acid conditions

由圖2可知，1AF硝酸濃度2、3、4、4.5、5、5.5 mol/L，1AS硝酸濃度3 mol/L工藝條件下，1AF硝酸濃度每增加1 mol/L，1AW硝酸濃度約增加0.7 mol/L，萃取段各級(jí)硝酸濃度也約整體升高0.7 mol/L；1AS硝酸濃度不變，洗滌段各級(jí)硝酸濃度在0.16～0.20 mol/L之間，1AP硝酸濃度幾乎不變。

1AF硝酸濃度4、4.5 mol/L，1AS硝酸濃度2 mol/L工藝條件下洗滌段各級(jí)硝酸濃度在0.07～0.13 mol/L之間，1AF硝酸濃度4.5 mol/L和1AS硝酸濃度2 mol/L流程萃取段硝酸濃度與1AF硝酸濃度4 mol/L和1AS硝酸濃度3 mol/L流程相近，較1AF硝酸濃度4 mol/L和1AS硝酸濃度3 mol/L流程的萃取段硝酸濃度整體提高約0.75 mol/L；燃耗增加對(duì)1AW、1AP和各級(jí)硝酸濃度的影響均可忽略。

2) 不同工藝條件下鋯的萃取行為

不同工藝條件下1A各級(jí)水相和有機(jī)相鋯濃度分布如圖3所示。

由圖3可知，1AF硝酸濃度2 mol/L和1AS硝酸濃度3 mol/L工藝條件下，鋯在1A工藝單元的萃取行為平穩(wěn)；1AF硝酸濃度3、4、4.5、5、5.5 mol/L與1AS硝酸濃度3 mol/L的組合，1AF硝酸濃度4、4.5 mol/L與1AS硝酸濃度2 mol/L的組合工藝條件下(萃取段硝酸濃度約在4 mol/L以上時(shí))，鋯在萃取段的水相和有機(jī)相均出現(xiàn)累積現(xiàn)象(圖4)。

圖4 乏燃料溶解液3-3工藝條件第7級(jí)鋯濃度隨萃取次數(shù)的變化Fig.4 Concentration of Zr in seventh stage for dissolution solution under 3-3 acidity condition

硝酸濃度相對(duì)較低的工藝流程(1AF硝酸濃度2、3 mol/L與1AS硝酸濃度3 mol/L的組合，1AF硝酸濃度4、4.5 mol/L與1AS硝酸濃度2 mol/L的組合)，鋯在萃取段的累積濃度隨硝酸濃度的增加緩慢增加，33、45、55 GW·d/t(U)燃耗下，水相最大鋯濃度分別約為1.6、2.73、3.47 g/L，有機(jī)相最大鋯濃度分別約為0.66、1.09、1.39 g/L。而硝酸濃度相對(duì)較高的工藝流程(1AF硝酸濃度4、4.5、5、5.5 mol/L，1AS硝酸濃度3 mol/L)，鋯在萃取段的累積濃度隨硝酸濃度的增加快速增加，55 GW·d/t(U)的5.5-3流程，水相鋯濃度約為14.42 g/L，有機(jī)相鋯濃度約為7.93 g/L。

臺(tái)架實(shí)驗(yàn)過程中，當(dāng)1AF鋯濃度在1 g/L左右時(shí)，采用1AF硝酸濃度3 mol/L、1AS硝酸濃度3 mol/L的流程，混合澄清槽的界面污物現(xiàn)象嚴(yán)重，甚至影響混合澄清槽的正常運(yùn)行。因此，當(dāng)硝酸濃度和燃耗增加時(shí)，對(duì)于混合澄清槽，界面污物必然會(huì)成為影響工藝運(yùn)行的重要問題，對(duì)于脈沖萃取柱，柱中界面污物的量也會(huì)大量增加。鋯的最大累積濃度出現(xiàn)在第7級(jí)，第6級(jí)和第8級(jí)鋯濃度也較高。這與實(shí)驗(yàn)過程中觀察到的界面污物出現(xiàn)的級(jí)數(shù)一致，臺(tái)架實(shí)驗(yàn)中，界面污物首先在6、7和8級(jí)出現(xiàn)，隨后界面污物逐漸在4和5級(jí)出現(xiàn)，與鋯的計(jì)算數(shù)據(jù)吻合。

萃取段不同硝酸濃度下的DZr列于表2。鋯的累積行為與1A硝酸濃度關(guān)系密切。由圖1和表2可知，硝酸濃度達(dá)到3 mol/L以上時(shí)，硝酸濃度增加，鋯分配比快速增加。文獻(xiàn)[6]明確了锝對(duì)鋯的萃取具有促進(jìn)作用，1A工藝萃取段鋯的分配比應(yīng)較表2中的值更高，燃耗加深，鋯和锝的含量增加，共去污過程中鋯锝的內(nèi)循環(huán)會(huì)加重。洗滌段，1AS硝酸濃度2 mol/L時(shí)，洗滌段鋯的分配比約為0.18，1AS硝酸濃度3 mol/L時(shí)，洗滌段鋯的分配比約為0.26；同時(shí)在洗滌段TBP鈾飽和度高，自由TBP濃度低，鋯在洗滌段非常容易洗滌下來，而不會(huì)進(jìn)入到1AP中。

表2 萃取段硝酸濃度對(duì)應(yīng)的DZrTable 2 DZr in extraction-stage

注：DZr為實(shí)驗(yàn)值

3) 不同萃取工藝條件下鈾和钚的萃取行為

不同萃取工藝條件下1A各級(jí)水相和有機(jī)相鈾、钚濃度分布示于圖5、6。

各萃取工藝條件下，均未出現(xiàn)鈾钚流失問題。鈾和钚的萃取行為有相似的走向，基本可依據(jù)1AS硝酸濃度分為兩類：(1) 對(duì)于鈾的萃取，1AS硝酸濃度3 mol/L工藝條件下，洗滌段鈾分配比高，鈾在洗滌段有機(jī)相的最大濃度約為98 g/L，洗滌段水相的最大濃度約為37 g/L；1AS硝酸濃度2 mol/L工藝條件下，洗滌段硝酸濃度降低，鈾分配比隨之降低，鈾在洗滌段有機(jī)相最大濃度約為110 g/L，洗滌段水相最大濃度約為87 g/L，即1AF硝酸濃度4 mol/L和4.5 mol/L，1AS硝酸濃度2 mol/L工藝流程在洗滌段有機(jī)相有更高的鈾飽和度，更利于洗滌段裂片凈化。(2) 對(duì)于钚的萃取，1AF硝酸濃度2、3、4、4.5、5、5.5 mol/L，1AS硝酸濃度3 mol/L工藝流程，洗滌段钚分配比高，钚在洗滌段有機(jī)相的最大濃度約為1.15 g/L，洗滌段水相的最大濃度約為0.17 g/L；1AF硝酸濃度4 mol/L和4.5 mol/L，1AS硝酸濃度2 mol/L工藝流程，洗滌段硝酸濃度降低，钚分配比降低，鈾在洗滌段有機(jī)相的最大濃度約為1.22 g/L，洗滌段水相的最大濃度約為0.49 g/L。

圖5 不同萃取工藝下1A中鈾在各級(jí)的分布Fig.5 Concentration of U in each stage of 1A under different extraction processes

圖6 不同萃取工藝下1A中钚在各級(jí)的分布Fig.6 Concentration of Pu in each stage of 1A under different extraction processes

2.3 不同工藝條件下锝的萃取行為計(jì)算機(jī)模擬及機(jī)理解析

不同工藝條件下1A中各級(jí)水相和有機(jī)相锝的濃度分布示于圖7，萃取段不同硝酸濃度下Tc的分配比列于表3。

由圖7和表3可知，除燃耗33 GW·d/t(U)時(shí)1AF硝酸濃度2 mol/L、1AS硝酸濃度3 mol/L的工藝流程有70%的Tc進(jìn)入1AP外，所考察的其他燃耗和工藝流程Tc均全部進(jìn)入1AP中，所有工藝條件下锝均出現(xiàn)累積現(xiàn)象。锝出現(xiàn)累積是因?yàn)轱皆谳腿《魏拖礈於蔚姆峙浔却嬖诓町悺Ｓ杀?可知，1 g/L鋯存在時(shí)，萃取段硝酸濃度下，锝的分配比除1AF硝酸濃度2 mol/L、1AS硝酸濃度3 mol/L的工藝流程外均大于1，且鋯濃度升高，锝的萃取分配比仍會(huì)增加。洗滌段，溶液中鋯濃度接近0 g/L，鋯锝共萃作用消失，锝主要因鈾锝共萃進(jìn)入有機(jī)相，1A洗滌段水相鈾濃度約在23～87 g/L范圍內(nèi)，硝酸濃度約為2～3 mol/L，由文獻(xiàn)[13]可知，硝酸濃度為2.5 mol/L時(shí)，19 g/L鈾與锝共萃取，锝分配比約為0.283，95 g/L鈾與锝共萃取，锝分配比約為0.417。可見，萃取段鋯锝共萃分配比遠(yuǎn)大于洗滌段鈾锝共萃分配比，且鈾锝共萃分配比小于1，锝在萃取段被萃取進(jìn)入有機(jī)相，后在洗滌段進(jìn)入水相而發(fā)生锝的累積。

圖7 不同萃取工藝下1A中锝在各級(jí)的分布Fig.7 Concentration of Tc in each stage of 1A under different extraction processes

表3 萃取段硝酸濃度對(duì)應(yīng)Tc的分配比Table 3 Distribution ratio of Tc in extraction-stage

注：鋯濃度1 g/L，DTc(Zr)為實(shí)驗(yàn)值

與鋯不同，锝在水相的累積位于洗滌段，最大濃度在第9級(jí)和第10級(jí)；對(duì)于有機(jī)相，可分為兩類，酸度低的工藝流程，锝累積最大濃度位于第7級(jí)；酸度高的工藝流程，锝最高累積濃度在第9級(jí)。由圖3可知，低酸流程，第8級(jí)鋯濃度約為1.5～2 g/L，高酸流程，第8級(jí)鋯濃度約為3～12 g/L，鋯濃度升高增加了锝在第8級(jí)的萃取能力，锝鋯共萃效應(yīng)使锝進(jìn)入有機(jī)相，有機(jī)相锝的累積向洗滌段遷移。洗滌段10級(jí)以后，水相中鋯濃度低(0～0.1 g/L)，锝的萃取主要取決于鈾锝共萃和钚锝共萃作用。

锝的另一重要萃取行為是1AS硝酸濃度2 mol/L較3mol/L洗滌段锝的累積濃度低。1AS硝酸濃度2 mol/L時(shí)，洗滌段鈾和钚濃度更高，鈾锝共萃和钚锝共萃作用更強(qiáng)，但洗滌段水相硝酸濃度低(1AS硝酸濃度2 mol/L時(shí)為1.8 mol/L，1AS硝酸濃度3 mol/L時(shí)為2.8 mol/L)，僅從硝酸濃度角度考慮，锝分配比更低。1AS硝酸濃度2 mol/L時(shí)較3 mol/L時(shí)洗滌段的整體锝濃度低，表明1AS硝酸濃度2 mol/L的流程在洗滌段锝的萃取能力更強(qiáng)，在洗滌段锝的累積現(xiàn)象弱，即洗滌段鈾锝共萃和钚锝共萃作用對(duì)锝分配比的影響較硝酸濃度提高對(duì)锝分配比的影響大，洗滌段锝的萃取取決于鈾锝共萃和钚锝共萃作用。

3 總結(jié)

通過計(jì)算機(jī)模擬研究了不同燃耗和不同硝酸濃度工藝條件下锝在Purex流程1A中的萃取行為，得到了不同工藝條件下1A中Tc的走向數(shù)據(jù)，通過實(shí)驗(yàn)測定了不同硝酸濃度下DTc(Zr)、DZr以及DTc，結(jié)合1A中鋯、鈾、钚和硝酸的萃取行為數(shù)據(jù)，解釋了锝的萃取行為：對(duì)于33、45、55 GW·d/t(U) 3種燃耗的乏燃料，本文所研究的8個(gè)工藝流程，除33 GW·d/t(U)、1AF硝酸濃度2 mol/L、1AS硝酸濃度3 mol/L的流程70%的Tc進(jìn)入1AP外，其余工藝條件下Tc全部進(jìn)入1AP；萃取段锝因鋯锝共萃進(jìn)入有機(jī)相，洗滌段锝因鈾锝共萃和钚锝共萃留在有機(jī)相，相比于硝酸濃度變化對(duì)锝萃取的影響，洗滌段锝的萃取取決于鈾锝共萃和钚锝共萃作用。