石墨化熱處理過程中石墨制品的微觀結構分析和理化性能表征

李雷

摘 要：石墨化是石墨制品生產工藝過程中熱處理的主要工序之一。以焙燒和浸漬后的樣品為原料，在感應石墨化爐內進行高溫熱處理，考察焙燒樣品經石墨化熱處理后的組織結構和理化性能。

關鍵詞：焙燒樣品;石墨化制品;熱處理

一、石墨化工藝

1、裝爐方式的選擇。石墨化爐生產工藝過程中，合理的裝爐方式是制品石墨化的保障。制品采用立裝法還是臥裝法，是正裝還是錯裝，都要根據制品的品種、規格、質量標準及設備的工藝參數來確定，以保證制品在爐芯內的受熱相對均勻，以減小熱應力，減少制品在石墨化過程中裂紋。對于大規格的制品，采用錯位裝爐方式，可以減少制品裂紋，石墨化效果好。對于石墨化裂紋廢品率高，質量不穩定的制品，也可以采取爐芯均流措施。

2、確定合理的通電制度。石墨化爐芯的溫度是采用定功率配電的功率曲線來控制的，正確合理地制定和運用石墨化爐通電制度，對于提高成品率、節約能源、縮短制品石墨化周期，都有十分重要的意義。石墨化爐通電制度的確定，不僅要考慮到爐型結構、制品品種規格、質量信息、電阻料、保溫效果、配電系統的參數等方面的因素，更重要的是符合制品在石墨化爐內不同階段對溫升速度的不同要求。對于石墨化質量不穩定的制品，更要嚴控溫升階段的爐芯溫度上升速度，以避免溫升過快使制品產生裂紋，這時對送電曲線的上升功率要做適當調整，形成“快—慢—慢—快”的四階段功率送電曲線。

二、實 驗

1、材料。本實驗所采用的主要原料是煅后石油焦和煤瀝青，這些原料均來源于云南某電解鋁廠，其主要成分如表所示。

實驗中石墨化處理所用的壓坯是經過提純、混捏+ 軋片、成型、焙燒+ 浸漬等工序處理后的樣品，以下簡稱焙燒樣品，焙燒樣品的XRD 分析結果如圖所示。

從圖可知，圖中的衍射峰比較雜亂無章，證明樣品中的碳處于非晶態，從整個XRD 衍射圖得知，樣品呈現出雜亂結構，沒有相應的特征衍射峰出現，26°附近出現了較強的衍射峰，同時45°附近還出現了一個小峰，這主要原因是由于焙燒制品在未石墨化處理前的碳結構屬于非晶態的無定型碳，這種狀態處于一種熱力學上所描述的亞穩態結構，由于這種無定型碳不具備晶態結構相應的規則排列，因此不會出現晶態物質特征的相干衍射，因此樣品檢測出現的特征衍射峰強度很小. 其主要原因是這類無定型物質的結構主要由一些微晶組成，這些微晶的結構排列雜亂無章的，形成了“長程無序，短程有序”的物質結構. 通過石墨化處理后方可將這種形態轉變成為有序的三維結構。

2、石墨化實驗。實驗設備Φ500 型真空感應高溫石墨化爐，設備主體主要由爐體、電源系統、氣體供應系統、真空系統、冷卻系統等組成，樣品置于石墨化爐內的平臺上，多次反復進行抽真空與充惰性氣體的操作，盡可能使爐體內的氧氣排出，控制石墨化爐的升降溫程序，使焙燒樣品進行碳結構轉變，實驗結束后，對制品進行各項理化性能表征和結構分析，石墨制品的微觀結構用SEM 圖來分析，石墨化度采用XRD 進行表征[1]，真密度、電阻率、抗壓強度、抗折強度、彈性模量、顯氣孔率、洛氏硬度等相關理化參數均可根據相關國標進行測定。

三、結果與討論

1、微觀結構分析。焙燒樣品石墨化處理SEM圖所示

從圖可知，實驗樣品的顆粒絕大部分為纖維狀和片狀碳結構，這些顆粒在堆積過程中形成了孔洞結構，這些孔洞結構的孔徑大小不同，從幾微米到十幾微米不等，且以小孔洞存在居多，同時出現了少部分孔徑較大的異?？锥矗锥吹男纬芍饕窃跇悠繁簾^程中煤瀝青發生了大量的縮合反應，以致樣品內部的各種元素相互作用后產生大量的氣體，這些氣體從焙燒樣品中逸出，從而在焙燒樣品的各個部位形成大量的空隙和氣孔，焙燒樣品在經過2800 ℃石墨化后，其微觀結構發生明顯的變化，焙燒樣品經過石墨化處理后，樣品的致密度大幅下降，空隙和氣孔也明顯下降，孔洞尺寸更加細小且分布更加均勻，纖維狀裝結構明顯減少，而層片狀結構增加不少。

2、焙燒樣品的石墨化程度表征

根據圖的XRD圖譜，通過測定g 參數來近似估算產品石墨化程度，計算需要采用CuKα作為X 射線源時，X 射線波長λ 為0.154 nm.根據圖XRD 圖譜提供的（ 002） 特征峰2θ角，采用（ 2d002 sinθ = λ） 計算出相應的面間距d002，將這些結果代入Merring-Maire 公式：

就可以近似計算出產品達到的石墨化程度、計算過程及結果如下：

通過計算結果得知，當2θ不斷增大時，d002值會逐漸減小，其數值越來越接近理論石墨結構（ 層間距為0.335 4nm） ，從而可以得出所計算得到的石墨化度越大. 因此計算結果可以表明無序排列的亂層結構向具有明顯特征的石墨結構轉變的越完全。

3、制品的電阻率。電阻率與石墨化度之間的關系，隨著石墨化度的不斷升高，室溫下樣品的電阻率呈現下降的趨勢，即導電性能不斷升高，石墨基炭材料是以網面型的六角碳結構存在，由于石墨結構的多樣性導致其在層平面內移動電子的性質具備明顯的多樣性，分析其原因，主要是室溫下，隨著石墨化度的增加，層間距d002減小，作為影響炭材料導電性的主要因素，晶界的載流子濃度增大，同時晶體晶界有序性提高，散射作用減弱，從而使得樣品的電導率升高，即樣品的電阻率降低[1]，不斷增大的載流子濃度和不斷減弱的晶界散射共同作用，從而導致電阻率隨石墨化度的升高而下降。

結論：焙燒樣品經過石墨化熱處理后，其組織結構和成分都發生明顯改變，制品結構由無序雜亂的非晶態結構轉為具有明顯特征的三維石墨結構。樣品中碳元素含量得到進一步提高，氧、硫等雜質元素經過石墨化后很大部分以氣化的形式逸出，樣品得到了進一步提純。

參考文獻：

[1] 李崇俊，馬伯信，霍肖旭.炭/炭復合材料石墨化度的表征[J].新型炭材料，2017， 14（ 1）.

[2] 謝一龍.石油焦炭素作為鋰離子電池負極材料的改性研究[D].濟南大學，2018.