黑磷的礦化法制備及其形成機制研究進展

侯冉冉，趙震霆，劉嵐君，張文強，梅 毅，廉培超

（1.昆明理工大學 化學工程學院，云南 昆明 650500；2.云南省高校磷化工重點實驗室，云南 昆明 650500；3.昆明黑磷科技服務有限責任公司，云南 昆明 650500）

0 引言

圖1 黑磷晶體結構［6］

2014 年，黑磷場效應晶體管的成功制備引起了人們對黑磷的高度關注［1］。黑磷，一種新型二維半導體材料，是磷的一種同素異形體，也是密度最大、反應活性最低的一種磷單質。如圖1所示，黑磷的原子層間通過范德華力相互作用堆疊在一起，在單層內每個P 原子與3 個相鄰P 原子以共價鍵的形式結合，形成一個褶皺的蜂窩結構，每個P原子還留有一對孤對電子［2-4］。黑磷由于其獨特的結構具有很多優(yōu)異的性能，如高載流子遷移率［5］、優(yōu)異的各向異性［6］、可調節(jié)直接帶隙［7-8］等，從而在儲能、催化、傳感、阻燃等領域有很好的應用前景［9-14］。

雖然黑磷在很多方面具有很好的應用前景，但是它的應用受限于其制備方法。目前黑磷的制備方法主要有高壓法［15-18］、鉍熔化法［19-20］、機械球磨法［21］、溶劑熱法［22］和礦化法［23-31］。其中，高壓法在制備過程中需使用超高壓設備，能耗高，產量低，不利于大規(guī)模制備。鉍熔化法在制備過程中消耗大量金屬鉍，使得制備成本較高，且制得的黑磷需進一步去除金屬雜質，耗時較長，不利于規(guī)模化制備［23］。機械球磨法制備的黑磷晶型不好，且重現性較低，難以制備出高質量的黑磷。溶劑熱法制備的黑磷晶型較差，不利于后續(xù)應用。礦化法是將紅磷與礦化劑按一定比例混合后，在惰性氣氛或真空條件下經一系列程序升降溫熱處理，得到黑磷的方法。該方法制備的黑磷結晶性好、重現性高，且制備條件溫和、綠色無毒，是目前最有可能實現黑磷規(guī)模化制備的方法。

目前，礦化法制備黑磷的機制尚不明確，導致黑磷制備的規(guī)模較小、產率較低，進而使得黑磷制備的成本較高，限制了其應用與發(fā)展。因此，探討礦化法制備黑磷的機制，開發(fā)低成本、規(guī)模化制備黑磷的方法具有重要意義。

筆者基于目前黑磷制備的研究動態(tài)，介紹采用不同礦化劑制備黑磷的研究現狀，探討礦化法制備黑磷的機制，最后對未來黑磷制備的發(fā)展趨勢進行了展望。

1 黑磷的礦化法制備研究

1.1 貴金屬礦化劑制備黑磷

2007 年，TOM NILGES 等人［24］首次以紅磷為原料，以Au、Sn和SnI4為礦化劑，在600 ℃下制備出了黑磷。盡管該課題組首次使用礦化劑成功制備出了黑磷，但制備過程耗時長達10 d，且制備出的黑磷直徑僅為1 ～2 mm，存在反應周期長、晶體尺寸小、礦化劑用到貴金屬導致制備成本高等問題。2008 年，該課題組繼續(xù)優(yōu)化上述制備方法，在較短的時間內制備出了晶體尺寸較大的黑磷［25］。其改進后的制備過程如下：將紅磷、Au、Sn、SnI4封裝在石英管中，反應31 h 后可得到尺寸大于1 cm的黑磷晶體。能量色散X射線光譜（EDX）和電感耦合等離子質譜儀（ICP-MS）分析結果表明，該黑磷不含雜質，純度較高。與最初的制備方法相比，該方法縮短了反應時間，且可制備出晶體尺寸較大的黑磷。但該方法仍使用含貴金屬的礦化劑，制備成本依然較高。

1.2 非貴金屬礦化劑制備黑磷

2014 年，TOM NILGES 等人［26］首次使用不含貴金屬的礦化劑制備出了黑磷，具體過程如下：以紅磷為原料，以Sn和SnI4為礦化劑，由室溫加熱到650 ℃，隨后，冷卻至500 ℃并保溫一段時間，最后冷卻至156 ℃，制得黑磷。與其以前報道的礦化法[24-25]制備黑磷過程相比，該方法不再使用含貴金屬Au 的礦化劑，從而減少了黑磷中含Au 的雜質，且降低了制備成本。不足之處是該方法使用的原料SnI4需要進一步合成，且合成步驟比較煩瑣。

為解決上述制備方法存在的問題，浙江大學WANG［27］等人于2014年用I2代替SnI4，省去SnI4的制備過程，簡化了制備流程，一定程度上降低了黑磷的制備成本。為了闡明黑磷制備過程中碘、錫的作用，該課題組于2016 年研究了含不同金屬的礦化劑對黑磷制備的影響［28］，其研究結果表明在特定的金屬（Sn、Pb、In）和碘或碘化物共存時才能得到黑磷，并提出磷在液態(tài)金屬中的溶解度和碘元素的存在是制得黑磷晶體的關鍵因素。該工作初步確定了含哪些元素的礦化劑可以制備出黑磷，但究竟什么化合物在黑磷制備過程中起作用仍不清楚。2017年，YU等人［29］先制備出Sn24P22-xI8，然后以紅磷和Sn24P22-xI8為原料制備出了黑磷晶體，并認為Sn24P22-xI8在黑磷制備過程中起了重要作用。

然而，以上報道的黑磷制備方法大都以價格高昂的高純紅磷為原料，且采用間歇反應裝置，制備規(guī)模較小，制備成本較高。針對以上問題，昆明理工大學化學工程學院的科研人員開展了以分析純紅磷為原料制備高純黑磷的研究工作［23，30］。2018年，LIAN等人［23］開發(fā)了一種以價格低廉的分析純紅磷為原料制備黑磷的方法，一定程度上降低了黑磷的制備成本。然而，該制備方法存在黑磷產率低，且制得的黑磷含有紅磷、錫化物、碘化物等雜質，影響黑磷的后續(xù)應用。針對上述問題，該課題組于2019 年采用兩段升降溫法制備黑磷［30］，一定程度上提高了黑磷的產率，并開發(fā)出了一種凈化黑磷的方法，有效去除礦化法制得的黑磷中的雜質，最終實現了以價格較低的紅磷為原料制備高純黑磷的目標。目前，該課題組正致力于以價格更低的白磷為原料，采用連續(xù)化反應裝置制備高純黑磷的研究工作，以進一步降低黑磷的制備成本。

2 礦化法制備黑磷的形成機制

2014 年，TOM NILGES 等人［26］通過原位中子衍射實驗，探討了以紅磷、Sn和SnI4為原料制備黑磷的機制。其研究結果表明，在整個黑磷制備過程中，一旦形成黑磷晶核，黑磷的后續(xù)生長極為迅速。盡管該研究工作初步探討了黑磷的形成機制，并發(fā)現黑磷晶核的形成是黑磷制備的關鍵，但未闡明黑磷晶核的形成機制。2015年，浙江大學WANG等人［27］通過觀測不同溫度段反應物的顏色及相態(tài)，推測黑磷的形成機制。他們提出黑磷形成過程中會生成P-Sn-I 化合物，并且P-Sn-I化合物對于黑磷的形成起著至關重要的作用。但該研究工作并未闡明P-Sn-I的分子式及P-Sn-I在黑磷形成過程中怎么起作用。針對以上問題，YU等人［29］于2017年通過實驗探究，確定了對黑磷形成起作用的P-Sn-I是Sn24P22-xI8，并認為氣態(tài)磷在固態(tài)Sn24P22-xI8催化作用下直接生成固態(tài)黑磷。

在同一時期，中國礦業(yè)大學ZHU 等人［31］通過一系列實驗也證明礦化法制備黑磷過程中起催化作用的是Sn24P19.3I8，并系統(tǒng)地揭示了各階段的相變（如圖2 所示）：首先，在沒有礦化劑輔助的情況下，紅磷轉化為希托夫磷（Hittorf 磷），隨后，希托夫磷在Sn24P19.3I8催化作用下轉化為黑磷。該機制揭示了系統(tǒng)中Sn24P19.3I8作為唯一成核劑在制備黑磷過程中起了關鍵作用。然而，該研究工作并未給出確切的證據證明希托夫磷是黑磷形成過程中的唯一過渡態(tài)磷，且未闡明Sn24P19.3I8如何催化希托夫磷轉化成黑磷。

圖2 低壓礦化法制備黑磷過程中的成核和生長機制示意

3 總結與展望

盡管目前在黑磷的礦化法制備與機制研究方面取得了一定的進展，但礦化法制備黑磷仍存在以下問題：（1）礦化法制備黑磷仍為間歇操作，不利于黑磷的大規(guī)模制備；（2）制備黑磷所用的原料多為紅磷，而以價格更低的白磷為原料制備黑磷的研究較少，不利于進一步降低黑磷的制備成本；（3）黑磷的形成機制尚不明確，如過渡態(tài)磷的具體結構及過渡態(tài)磷轉化成黑磷的過程仍需探究。因此，進一步探討礦化法制備黑磷的機制，開發(fā)黑磷的低成本、規(guī)模化制備方法是未來努力的方向。