磷石膏庫滲濾液處理技術進展

李 兵，韋 莎，譚 偉

（1.長江師范學院 化學化工學院，重慶 408100；2.中化重慶涪陵化工有限公司，重慶 408000）

0 前言

目前，世界磷石膏年排放量達2.5億t，我國也已超過7 000萬t，占工業副產石膏的70%以上。為打贏長江保護修復攻堅戰，保護長江經濟帶生態環境，治理長江上游水污染，推動行業健康有序發展，2019 年國家生態環境部啟動了長江“三磷”（磷礦、磷化工企業、磷石膏庫）專項排查整治行動［1］。

我國在用的磷石膏庫大多數已接近服務期限，隨著磷石膏庫堆存高度的增加，運行費用將不斷加大；而且一旦磷石膏堆存量達到極限后將面臨如何處置的嚴峻現實問題。磷石膏庫的整治除了自身的整治及磷石膏利用外，其滲濾液處理及達標排放是一個十分關鍵的問題。

大量的磷石膏庫依江河沿岸布局，水污染風險大。我國磷復肥企業主要集中于湖北、云南、貴州、安徽、四川5省，生產企業及配套磷石膏庫多分布于流域沿線。調研發現，部分磷石膏庫滲濾液總磷質量濃度高達4 000～8 000 mg/L，若無法實現規范堆存和及時回收利用，極易造成周邊水體及地下水總磷含量超標、富營養化［3］。對于沿江企業和產業園區，不僅需要著眼于總排放口達標排放情況，更需要著重關注其清潔生產實施情況，鼓勵企業以廢治廢、循環利用、減少排放；關注高濃度污水處理和最終污水處理系統的工藝、成本、效果等。雖然現在磷化工企業基本實現了含磷污水的零排放，但大部分工廠仍配套建設了污水處理站，用以作為全廠污水處理和把關的環保防線。

1 磷石膏庫滲濾液特點

磷石膏是濕法磷酸生產過程的副產物，目前尚沒有循環利用的較好技術路徑，業內主要采用就地堆存的方式處置，但在其堆存過程中會產生大量含磷和氟等污染因子的滲濾液［2］。由于絕大部分企業生產過程中未做到各工藝節點廢水分開處理，因此在磷復肥企業中氨氮這一污染因子也進入了磷石膏庫，并隨滲濾液滲出。表1為長江上游某典型磷石膏庫滲濾液的成分分析數據。

表1 某磷石膏庫滲濾液成分分析數據 mg/L

該磷石膏庫滲濾液也屬于高磷、高氟和中氮的酸性廢水，基本代表了我國濕法磷酸企業的磷石膏庫滲濾液情況。在生產過程中各企業均可以做到磷石膏庫滲濾液回用，但是隨著磷石膏庫的閉場整治以及運行環保監管日益嚴格等，必須考慮磷石膏庫滲濾液的處理及達標排放問題。

2 磷石膏庫滲濾液污染因子的處理方法

根據磷石膏庫滲濾液的特征因子，行業通常將其處理過程分為除磷、除氟和除氨氮3個步驟。

2.1 磷石膏庫滲濾液中磷的去除

污水中磷酸根的去除主要有生物法和化學法。生物法一般用于城市生活污水的除磷處理，適用于低濃度含磷廢水。一般磷酸根質量濃度小于5 mg/L且廢水具有可生化性時采用生物法，磷酸根濃度高的廢水除磷基本采用化學法。磷石膏滲濾液中總磷以磷酸根的形式存在，含量很高，除磷工藝一般選擇化學法及磷酸銨鎂沉淀法等［4-14］。

化學除磷法中的鈣鎂除磷是利用鈣離子、鎂離子與磷酸根形成不溶物，通過沉淀將廢水中磷酸根除去。其處理效果受生成物質溶解度和沉淀效果影響。僅僅依靠鈣鎂化學除磷很難達到排放標準的要求，實際工程項目中，還需要加入其他化學藥劑進行除磷反應，才能保證總磷達到出水水質指標。化學除磷的藥劑主要有石灰、鐵鹽和鋁鹽。

磷石膏滲濾液中含有一定濃度的氨氮，采用磷酸銨鎂沉淀法進行處理比較合適。由于廢水中磷含量非常高，僅從除磷的角度考慮，則需要加入氨和鎂，造成后續處理困難，而且成本高，產品純度也受到影響。因此，廢水除磷先采用磷酸銨鎂沉淀法，再用化學除磷法進行處理成為近年來研究熱點。

2.2 磷石膏庫滲濾液中氟的去除

氟化物的去除工藝與磷酸根相差不大，對于高濃度含氟廢水均采取化學沉淀工藝，通常采用投加鈣離子將氟沉淀除去。對于出水水質要求嚴格的廢水處理還需要增加吸附工藝方可滿足排放標準。

根據磷石膏庫滲濾液特點，結合國內相關磷石膏庫滲濾液處理的實際運行經驗，在廢水中投加石灰，即利用Ca 與F 反應生成CaF2沉淀，可達到除氟的目的［15-20］。Ca與F反應生成CaF2沉淀除氟的極限取決于CaF2的溶解度，理論上18 ℃時CaF2的溶解度為15.6 mg/L，折合成氟為6.93 mg/L。即常用的中和沉淀法處理含氟廢水出水中氟的極限值為6.93 mg/L。但污水中氟濃度高，還含有顆粒極細的硅膠附著在氟、磷的難溶性鹽類物質上不容易下沉，固液分離效果較差，且當水中含有氯化鈉、硫酸鈉等鹽類時，由于鹽效應還會增加氟化鈣的溶解度。因此，投加石灰除磷，當pH 調整到9.5 以上時，可同時將廢水中的氟化物沉淀下來，達到除磷同時去除氟化物的協同效應。

2.3 磷石膏庫滲濾液中氨氮的去除

廢水除氨通常選擇物理法、化學法及生物處理法等。物理法有反滲透、蒸餾（即蒸汽汽提）、氨吹脫、土壤灌溉［21-24］；化學法有離子交換、折點加氯、含氨副產品生產、焚燒、催化裂解、電滲析、電化學處理等［25-28］；生物法有藻類養殖、生物消化等［29-31］。雖然許多方法從理論上都能有效地去除氨氮，但僅有幾種方法能在工程上真正用于含氨氮廢水的處理。

氨氮廢水處理技術的選擇主要取決于廢水的組成、要求達到的處理效果及經濟性。目前處理氨氮廢水的實用方法主要有生物處理法、氨汽提法、氨吹脫法、折點加氯法、離子交換法等。根據磷石膏庫滲濾液的特點，目前在用的除氨氮的方法有磷酸銨鎂沉淀法、氨吹脫法和反滲透法。

磷酸銨鎂沉淀法應用于氨氮廢水處理始于20世紀70 年代，該法是向氨氮廢水中添加Mg2+和PO43-，使之與NH4+反應生成難溶復鹽磷酸銨鎂（MgNH4PO4·6H2O）結晶，再通過重力沉降從廢水中分離。在水溶液中，磷酸銨鎂的形成過程可以用以下化學方程式來描述。

主反應：

副反應：

磷酸銨鎂的pKsp為12.6（25 ℃），理論上生成磷酸銨鎂的反應比較完全，且反應速度快，該反應可行。在實際操作中，反應最終按哪種形式進行，受pH值影響很大。從溶度積常數看，溶液的pH值較低時，磷酸根以酸式鹽的形式存在，此時得到的產品主要是 Mg（H2PO4）2；若溶液的 pH 值適中，則會產生MgNH4PO4·6H2O；但pH值過高時，則會產生更難溶于水的Mg3（PO4）2和Mg（OH）2沉淀。通過這種方法，控制化學沉淀反應pH值適宜范圍為8 ～9，可以將NH4+質量濃度降低到30 mg/L以下。pH＞9時，不利于MgNH4PO4·6H2O 沉淀生成，而主要生成更難溶于水的Mg3（PO4）2沉淀，此時溶液中NH4+變成游離氨，不利于廢水中氨的沉淀。隨著對化學沉淀法的不斷研究，發現化學沉淀藥劑最好使用H3PO4和MgO，適宜的藥劑投加比m（H3PO4）∶m（Mg（OH）2）為1.5∶3.5，n（Mg）∶n（N）為1∶1，廢水中氨氮質量濃度最好小于900 mg/L。此方法還可以避免往廢水中帶入其他有害離子，而且MgO 還起到了一定程度的中和H+的作用，節約了堿用量。化學沉淀生成的產物磷酸銨鎂為圓柱形晶體，無吸濕性，在空氣中很快干燥，沉淀過程中很少吸收有毒物質，不吸收重金屬和有機物。另外，磷酸銨鎂溶解度隨著pH 的升高和溫度的降低而降低。因此，結合磷石膏庫滲濾液的特點，氨氮的去除很適合該方法。長江上游某磷石膏庫滲濾液處理站采用此方法，能穩定將氨氮質量濃度控制在30 mg/L以下。研究發現單獨采用磷酸銨鎂沉淀法不能使廢水中氨氮質量濃度達到排放要求，后續需結合其他工藝。

2.4 磷石膏庫滲濾液中COD的去除

磷石膏庫滲濾液COD 在100 mg/L 以下，屬于不可生化的工業廢水，無法采用生物處理法對有機物進行處理。相應的有機物去除方法包括沉淀、過濾、膜分離、活性炭吸附和化學氧化法等。沉淀、過濾能夠去除水中不溶性有機物，對水中有機物的去除率可以達到50%以上。活性炭具有強烈的物理吸附和化學吸附作用，可將某些有機化合物吸附而達到去除效果，利用這個原理，能夠有效地去除水中的有機物，使水質達到排放要求。

2.5 磷石膏庫滲濾液污泥的處理

磷石膏庫滲濾液的處理方法主要采用化學沉淀法，會產生大量污泥。在副產污泥中添加特有的固化/穩定化藥劑對污泥進行改性，使污泥的物理性質、化學性質趨于穩定。固化劑主要作用是提高污泥強度，增強透水性。污泥加藥改性后，以污泥漿的形式灌入袋脫水，脫水固化后污泥呈現管袋包裹的膠囊態，該狀態下污泥不會重新流態化，可從根本上解決污泥的填埋堆存問題。滲濾的廢水再用泵送回滲濾液收集池。

另一方面，除磷、除氟過程中產生的磷酸鈣和磷酸氨鎂污泥，可以作為一種緩釋肥產品提供農用或者作為其他工業產品出售。

3 磷石膏庫滲濾液處理工藝研究現狀

目前，絕大部分磷石膏庫滲濾液排放要求參照《磷肥工業水污染物排放標準》執行，通過簡單石灰中和即可滿足要求。但是隨著環境指標要求的提升，逐漸有地方已經按《污水綜合排放標準》來執行，因此需要研究改進處理工藝，才能滿足排放要求。各生產企業及環境保護類企業均開展了大量的研究工作，特別是在多種污染因子協同處理方面做了很多探索性研究和實踐。

3.1 化學沉淀+中和+氨吹脫工藝

安徽司爾特肥業股份有限公司［32］和中化重慶涪陵化工有限公司等用磷酸銨鎂沉淀法向滲濾液中添加一部分的氧化鎂和氫氧化鈉控制pH在7.5 ～8.5，可以去除絕大部分磷、氟和氨氮，使氨氮質量濃度降至30 mg/L以下，磷質量濃度維持500 mg/L左右，氟質量濃度維持100 mg/L左右；之后清液用氧化鈣和氯化鐵進一步去除磷和氟，控制pH 在11左右，使氟和磷達到排放要求；清液再提高pH值，用吹脫法去除剩余氨氮。最后經pH 調節池、生物池、吸附池等使得滲濾液中COD 和固形物滿足排放要求即可。

3.2 化學沉淀+氨吹脫膜工藝

中化國際（控股）股份有限公司采用氧化鈣二級沉淀法使磷和氟達到排放要求，之后清液采用一種中空纖維氣敏膜加壓使氨以游離形態進入纖維膜絲內的硫酸吸收液中，氨氮質量濃度可以降至1 mg/L，所得硫酸銨吸收液可用MVR（蒸汽機械再壓縮技術）濃縮得到硫酸銨產品。

3.3 化學沉淀工藝+膜分離

貴州開磷集團股份有限公司、甕福（集團）有限責任公司和中車環保科技有限公司聯合開發，采用石灰中和法去除絕大部分磷和氟，然后再用反滲透特種膜技術［33］對清液進行分離，得到的清液可以達標排放。中和過程可以分兩步進行，一級中和控制pH 在3 左右去除絕大部分氟，二級中和控制pH在6左右可以得到w（P2O5）約30%的污泥［34］，作為磷礦原料直接返回萃取槽使用。

3.4 膜分離+化學沉淀工藝

中化重慶涪陵化工有限公司與廣州鑫豐科創科技有限公司聯合開發，采用微濾+反滲透過濾技術對磷石膏庫滲濾液進行分析，得到的清液磷和氨氮能達到排放要求，進一步加石灰中和去除殘余的氟，pH回調即可達標排放。而膜過濾得到w（P2O5）約5%的濃液可以返回磷酸生產系統回收磷資源。

4 存在的問題

目前，磷石膏庫滲濾液實現工業化的處理方法有化學沉淀+吹脫法、化學沉淀+膜分離法，這些工藝存在著幾個共同的問題。

1）產生大量污泥 酸性廢水需要用石灰或片堿中和使pH達12以上，產生大量的污泥渣（年處理量100 萬m3的污水站可產生干基渣4 萬t 左右），渣的處理又成了一個新問題。

2）處理成本高 噸水處理成本30～40 元，年處理量100萬m3的污水站年需投入資金3 000萬～5 000 萬元，這樣高昂的費用已經成為濕法磷酸企業的沉重負擔。

5 展望

對于磷石膏庫滲濾液的處理，通常的處理方法是采用傳統的石灰化學反應沉淀處理工藝，石灰消耗量大，處理費用高，產生磷石膏渣量大，該方法既浪費了磷、氟資源，又產生了新的環保問題，有悖國家和地方的環保政策。未來應注重研究如何降低處理工藝成本，開發膜分離技術等物理處理工藝。