硫酸濕法浸提磷酸過(guò)程中添加HF對(duì)CaSO4·2H2O結(jié)晶的影響

馬 健，丁 峰，竇 焰，沈 浩，鄭之銀，劉 榮，崔 鵬

（1.安徽六國(guó)化工股份有限公司, 安徽 銅陵 244000；2.合肥工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，安徽 合肥 230009）

0 前言

眾多研究表明，采用二水物工藝進(jìn)行濕法磷酸生產(chǎn)中，二水硫酸鈣的結(jié)晶反應(yīng)過(guò)程影響因素眾多且反應(yīng)復(fù)雜［1］。如果在結(jié)晶過(guò)程中條件控制不好，會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶不理想，二水硫酸鈣呈針狀、片狀或粒徑小等，嚴(yán)重影響磷石膏的過(guò)濾速率和企業(yè)生產(chǎn)效率［2］。因此，結(jié)晶良好的二水硫酸鈣對(duì)濕法磷酸生產(chǎn)具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

我國(guó)的磷礦資源大部分是含有較多雜質(zhì)（如鋁、鐵、鎂、硅等［3-4］）的低品位磷礦，雜質(zhì)的存在影響石膏的結(jié)晶過(guò)程。在實(shí)際生產(chǎn)中，一般可以添加磷礦中含有的成分作為添加劑，改變石膏晶體的結(jié)晶情況，既不引入新的雜質(zhì)，又可以改變石膏晶體的結(jié)晶形貌［5］。近年研究發(fā)現(xiàn)F-可以改變二水物的結(jié)晶過(guò)程。李軍等［6］發(fā)現(xiàn)Al3+和F-共存時(shí)，它們?cè)诹姿崛芤褐锌尚纬啥喾N絡(luò)合物AlF2+、AlF52-、AlF63-等，對(duì)石膏結(jié)晶的影響并不等于單獨(dú)Al3+與F-影響的簡(jiǎn)單加和。同樣Fe3+和F-，Mg2+和F-也能形成絡(luò)合物。

筆者主要研究磷硫混酸浸提磷礦石制酸過(guò)程中HF 作為添加物對(duì)于二水硫酸鈣的結(jié)晶形貌和顆粒大小的影響，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)添加F-，可以減少硅酸鹽，降低磷灰石-白云石-硅共生型磷礦石中硅作為骨架結(jié)構(gòu)引起硫酸鈣在磷礦顆粒表面包覆的可能性，提高了磷酸浸提效率，同時(shí)還可以使硫酸鈣晶體形貌得到改善，綜合來(lái)說(shuō)可以提高生產(chǎn)中浸提效率及過(guò)濾效率。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

磷礦石原礦，取自湖北宜昌，其主要化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 磷礦石主要化學(xué)組成 %

磷酸、硫酸、氫氟酸、鹽酸、鉬酸銨、抗壞血酸與氯化鋇，均為分析純（AR），國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

硫酸浸提法是在GILBERT R L［3］的文獻(xiàn)基礎(chǔ)上優(yōu)化所得，具體方法如下： 準(zhǔn)確稱取磷礦石粉40 g 置于250 mL 三口燒瓶中，加入適量水連續(xù)攪拌，待礦漿達(dá)到預(yù)定溫度后，加入按比例配制的磷硫混酸（n（磷酸）∶n（硫酸）為1 ∶10）和一定量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% ～4%）的氫氟酸，在80 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速150 r/min 條件下反應(yīng)240 min。在浸提反應(yīng)過(guò)程中定時(shí)取樣（采用注射器定量移出反應(yīng)物至大量水中稀釋，然后快速過(guò)濾），反應(yīng)結(jié)束后采用大量水稀釋，抽濾分離，固相用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，45 ℃真空烘干。通過(guò)觀察反應(yīng)過(guò)程中固相顆粒的粒徑、晶型等變化情況，考察氫氟酸添加后體系的變化。

1.3 分析與表征方法

P2O5含量采用磷鉬酸喹啉重量法（GB/T 1871.1—1995）測(cè)定；濾液中氟離子含量用離子計(jì)（METTLER，梅特勒—托利多集團(tuán)）測(cè)定；微觀形貌表征采用掃描電子顯微鏡（JSM-6490LV，日本電子株式會(huì)社）分析；粒徑分布采用激光粒度儀（MS-2000，英國(guó)馬爾文儀器有限公司）測(cè)定；晶型表征采用X 射線衍射儀（X'Pert PRO MPD，荷蘭帕納科有限公司）分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 HF添加量對(duì)CaSO4·2H2O顆粒大小及形貌的影響

加入HF后磷石膏的平均粒徑變化情況見(jiàn)表2。

表2 添加HF后CaSO4·2H2O晶體顆粒粒徑

隨著HF 添加量的增加其平均粒徑有明顯變大的趨勢(shì)，這說(shuō)明HF 對(duì)CaSO4·2H2O 的生長(zhǎng)產(chǎn)生較大影響，w（HF）由零增加到4%，CaSO4· 2H2O的平均粒徑由36 μm增加到129 μm。

添加不同量的HF 得到的磷石膏的掃描電子顯微鏡（SEM）圖如圖1所示。

圖1 產(chǎn)物的SEM圖

從圖1 可以看出，隨著HF 的添加量增多，CaSO4·2H2O晶體表面有細(xì)粒晶體附著，且附著量隨HF 加入量增加而逐漸增多。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的HF形成的產(chǎn)物為20 μm×5 μm左右的均勻板狀二水硫酸鈣；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的HF，板狀產(chǎn)物寬度明顯增加，最大的板狀物尺寸約為30 μm×15 μm，同時(shí)少量較小的顆粒出現(xiàn)聚集；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的HF，板狀產(chǎn)物寬度較加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的HF 未明顯增加，小顆粒聚集的情況變得嚴(yán)重；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的HF 可以發(fā)現(xiàn)，大尺寸板狀產(chǎn)物很少，主要以小顆粒嚴(yán)重團(tuán)聚的形貌為主，即形成較為明顯的團(tuán)簇體。

由以上結(jié)果可知，HF 的添加量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%以下，對(duì)于二水硫酸鈣晶體顆粒長(zhǎng)大有促進(jìn)作用，但是添加量太多時(shí)，可能會(huì)提供晶體顆粒與顆粒之間的粘連機(jī)會(huì)。為研究添加劑對(duì)CaSO4·2H2O晶體生長(zhǎng)的影響，下面的研究都圍繞磷酸浸提體系中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的HF展開(kāi)。

不添加HF及添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的HF所得到的磷石膏的X射線衍射（XRD）圖譜如圖2所示。

由圖2 可知，與未加入氫氟酸浸提得到的CaSO4·2H2O樣品相比，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的HF的產(chǎn)物出現(xiàn)了半水硫酸鈣的峰，但半水硫酸鈣的峰強(qiáng)度較弱，可以推測(cè)氟離子的加入使少量的二水硫酸鈣向半水硫酸鈣轉(zhuǎn)化。

圖2 不同HF添加量的石膏XRD衍射圖譜

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CaSO4·2H2O顆粒大小及形貌的影響

在添加HF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的條件下，分別在反應(yīng)時(shí)間 1、10、30、60、120、240 min 時(shí)取出固體產(chǎn)物觀察粒度和形貌。

圖3 浸提過(guò)程中固體產(chǎn)物的粒度變化趨勢(shì)

反應(yīng)不同的時(shí)間后所得固體產(chǎn)物粒度見(jiàn)圖3。由圖3 可知，0 ～10 min 時(shí)磷礦受到酸解顆粒變小，10 ～30 min 二水硫酸鈣晶體在磷礦表面生長(zhǎng)，固體產(chǎn)物的粒度變大；30 ～60 min粒度呈下降的趨勢(shì)，60 min之后粒度呈快速下降趨勢(shì)，說(shuō)明60 min之后，隨著反應(yīng)界面進(jìn)一步向顆粒內(nèi)部推進(jìn)，附著在磷礦表面的固體產(chǎn)物CaSO4· 2H2O 開(kāi)始出現(xiàn)脫落，磷礦顆粒結(jié)構(gòu)坍塌。與文獻(xiàn)［7］對(duì)比，氫氟酸的加入使磷礦顆粒結(jié)構(gòu)的坍塌時(shí)間提前了。

反應(yīng)不同的時(shí)間后所得固體產(chǎn)物的SEM 見(jiàn)圖4。由圖4可知，加入HF，可以促使磷礦中含硅骨架結(jié)構(gòu)加速分解。反應(yīng)時(shí)間1 min 時(shí)，可以觀察到少量晶體附著于磷礦表面；反應(yīng)時(shí)間10 min時(shí)，可以觀察到磷礦顆粒表面晶體堆疊；反應(yīng)30 min時(shí)晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)坍塌，形成了球狀的小顆粒，60 min后顆粒開(kāi)始生長(zhǎng)，在120 min 時(shí)形成棒狀晶體，240 min時(shí)長(zhǎng)棒狀晶體形成團(tuán)簇。由于加入HF，促使磷礦中含硅骨架分解加速，促進(jìn)磷礦骨架結(jié)構(gòu)的坍塌，促使晶體向棒狀轉(zhuǎn)換，且會(huì)促進(jìn)晶體團(tuán)簇。

圖4 浸提過(guò)程中不同浸提時(shí)間下磷礦SEM圖

2.3 氟元素的賦存狀態(tài)及對(duì)CaSO4·2H2O結(jié)晶的影響

在磷酸浸提工藝條件下添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的氫氟酸，分別研究浸提過(guò)程中產(chǎn)物固相與浸提液中氟的含量變化，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，濾液中的氟離子濃度隨時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，可以推測(cè)反應(yīng)過(guò)程中氟離子可能參與了二水硫酸鈣的結(jié)晶、同時(shí)游離氟離子轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物形態(tài)。

浸提過(guò)程中不同時(shí)間點(diǎn)固相氟元素的XPS分析見(jiàn)圖6。

圖5 添加氫氟酸后磷礦石酸解浸提過(guò)程中濾液中的氟含量變化

圖6 浸提過(guò)程中不同時(shí)間點(diǎn)固相氟元素的XPS

由圖6可知，通過(guò)對(duì)反應(yīng)0、60、240 min產(chǎn)物的F（1s）的XPS 圖譜進(jìn)行精細(xì)分析，反應(yīng)前（圖6a.）存在684.60 eV 這個(gè)特征峰，磷礦中主成分即為Ca10（PO4）6F2，隨著反應(yīng)的進(jìn)行（60 min），發(fā)現(xiàn)F（1s）的XPS 譜圖出現(xiàn)2 個(gè)特征峰，分別在684.60 eV 和686.00 eV，反應(yīng)240 min 時(shí)，圖譜中只存在686.00 eV 特征峰，在結(jié)合能686.00 eV 附近的相關(guān)物質(zhì)有Na2SiF6等物質(zhì)［8］。結(jié)合XRD 圖譜中SiO2的峰隨浸提反應(yīng)而消失，可推測(cè)SiO2與HF 反應(yīng)生成了Na2SiF6。說(shuō)明氫氟酸的加入使固相中的含硅物質(zhì)變?yōu)镹a2SiF6，同時(shí)促進(jìn)了二水硫酸鈣在（021）晶面的生長(zhǎng)，造成各晶面的生長(zhǎng)速度不同，所以適當(dāng)添加HF 促進(jìn)了二水硫酸鈣粒徑增大。

3 結(jié)論

（1）在硫酸浸提過(guò)程中適當(dāng)加入氫氟酸，得到的CaSO4·2H2O晶體尺寸變大。

（2）加入適量的氟離子有一定的轉(zhuǎn)晶效果，使少量的二水硫酸鈣向半水硫酸鈣轉(zhuǎn)化。

（3）加入適量的氫氟酸可減少結(jié)晶顆粒表面包覆。