機械剝離折疊石墨烯粘附與納米摩擦性質

鄧劍鋒 李慧琴 于帆 梁齊?

1) (上海交通大學材料科學與工程學院, 上海 200240)

2) (上海交通大學分析測試中心, 上海 200240)

本文用原子力顯微鏡研究了空氣和氮氣兩種不同氣氛環境下的機械剝離石墨烯粘附力, 發現氮氣環境下的粘附力更小, 且石墨烯邊緣的粘附力比內部區域大.在氮氣環境下探究了折疊石墨烯粘附力與層數的關系及其摩擦性能, 結果表明粘附力與折疊石墨烯層數無明顯關系, 折疊石墨烯各區域的摩擦性能都遠超二氧化硅基底, 且單層、單層上折疊、雙層以及雙層上折疊區域的摩擦系數依次降低, 分別為0.049, 0.031,0.023和0.021, 摩擦力也依次降低, 折疊處由于層與層之間的結合力弱于相同層數的石墨烯, 摩擦性能有所降低, 但未發現粘附力與摩擦力之間的明顯關系.在采用尖針和球針測量粘附力時, 測量歷史不會對后續粘附力產生明顯影響.對空氣環境下出現的新鮮折疊石墨烯的研究表明新鮮折疊石墨烯的折疊區域摩擦力較未折疊區域顯著增大.

1 引 言

物理學家曾預言二維晶體無法承受熱漲落帶來的振動因而不能穩定存在, 直到2004年由英國曼徹斯特大學的研究者Novoselov等[1]用特殊的膠帶從高定向裂解石墨(highly oriented pyrolytic graphite, HOPG)上成功剝離出單層石墨烯, 這一預言才得以打破, 也由此開辟了二維材料的新領域.

石墨烯目前可作為固體潤滑劑運用于微機電系 統 (micro-electro-mechanical system, MEMS)和納機電系統 (nano-electro-mechanical system,NEMS)中, 能大幅減小摩擦, 降低磨損, 提高系統的運行可靠性, 延長其工作壽命[2].然而實際上石墨烯并非完美的二維材料, 不論何種方法制備出的石墨烯不可避免地會存在結構和成分上的缺陷, 如點缺陷的空位、雜質原子, 線缺陷的褶皺等[3?6].原子力顯微鏡 (atomic force microscope, AFM)作為研究表面性能的有力工具, 其靈敏度足以探測到原子水平的短程相互作用力, 可以應用于石墨烯的缺陷研究[7,8].此外, 分子動力學模擬也是重要的研究手段之一.通過模擬研究者發現, 盡管點缺陷只占據很小的區域, 卻具有非常高的化學活性, 容易引發磨損, 并且不同的點缺陷對少層石墨烯薄膜粘著磨損和磨粒磨損性質的影響程度不同, 磨損臨界法向載荷也存在差異[9].除了模擬點缺陷對石墨烯磨損性質的影響, 分子動力學還可用于比較單晶和多晶石墨烯薄膜的摩擦性質, 多晶石墨烯薄膜的大部分區域具有很小的摩擦力, 但也有些區域顯示出比單晶石墨烯更高的摩擦力, 晶粒取向和晶界可能在其中發揮了重要作用[10].石墨烯薄膜的邊界和臺階-邊界都可以視為缺陷, 這些地方的摩擦系數會明顯偏高[11].褶皺是石墨烯缺陷研究的一大熱點,它的特別之處在于存在摩擦各向異性, 其中垂直褶皺方向上的摩擦系數最大, 此外磨損也容易產生于褶皺和平坦區的交界處[11,12].綜上可知, 各種缺陷會對石墨烯的粘附、摩擦以及磨損等行為產生不可忽略的影響, 但背后的機理還需要更加深入的研究, 以減小缺陷造成的危害, 實現石墨烯更廣泛、更可靠的應用.此外折疊作為石墨烯的一種面缺陷, 近年來對它的粘附和納米摩擦性質還缺少系統的研究.

本文針對存在折疊缺陷的機械剝離二氧化硅基底石墨烯, 用原子力顯微鏡(AFM)通過測量力曲線的方式研究空氣和氮氣環境下的粘附力變化,在接觸模式下測量了氮氣環境中折疊石墨烯的粘附和摩擦性能, 探究了粘附力與折疊石墨烯不同層數的關系, 得到了折疊石墨烯不同區域摩擦力隨載荷變化的關系圖, 同時考慮了針尖測量歷史的影響, 最后研究了空氣環境下新鮮折疊石墨烯的摩擦性能.

2 實驗部分

實驗所用機械剝離石墨烯以德國進口NGS石墨為原材料, 購買于上海巨納公司.實驗所用主要儀器為布魯克公司生產的 Dimension Fast Scan Bio型原子力顯微鏡.測量形貌所用探針為AC240型硅探針, 法向彈性系數為 2 N/m, 共振頻率為 70 kHz.測量粘附力和納米摩擦所用探針為NITRA-TALLV-G-50型氮化硅探針, 法向彈性系數為0.03 N/m,針尖曲率半徑為30 nm.整個實驗在室溫下進行,利用光學顯微鏡和原子力顯微鏡的輕敲模式表征了折疊石墨烯的形貌, 通過測量多次力曲線獲取平均粘附力.折疊石墨烯粘附力和納米摩擦的測量均在氮氣環境中進行.測量摩擦時, 采用線掃描的方式, 掃描速率為1 Hz, 掃描范圍為100 nm × 100 nm,掃描角度為90°, 側向力信號為Trace和Retrace兩條偏轉信號的差值之半, 每一區域都進行了三次線掃描并取平均值.對新鮮折疊石墨烯的摩擦性能研究則在空氣中進行.采用儀器自帶的熱噪聲法[13]模塊校準微懸臂梁的法向彈性系數, 采用改進的楔形法[14]校準探針的橫向系數.實驗中用到的二氧化硅小球探針的法向彈性系數為0.12 N/m, 小球直徑為 1 μm.

3 實驗結果與討論

3.1 不同環境和區域的粘附力

圖1為一少層石墨烯區域在空氣和氮氣兩種不同氣氛環境下測得的粘附力圖, 其中氮氣環境下的二氧化硅基底、石墨烯邊緣以及石墨烯內部這三個區域的粘附力依次為 3.76, 3.01 和 2.28 nN, 相對濕度(RH)為60%的空氣環境下上述三個區域粘附力依次為 7.30, 5.35 和 3.90 nN.可以看到, 相比于相對濕度(RH)為60%的空氣環境, 氮氣環境下的二氧化硅基底、石墨烯邊緣以及石墨烯內部這三個區域的粘附力明顯更小, 這是因為粘附力可以看作是靜電力、范德華力、毛細作用力以及化學鍵作用力等力的總和, 在濕度較大的空氣環境中利用力曲線測量粘附力時, 針尖和樣品表面會形成水彎月面, 使得毛細作用力增大, 粘附力也隨之增大[15?17],而填充氮氣可以有效降低樣品表面的濕度, 阻止水彎月面的形成.二氧化硅基底具有親水性, 在空氣中易吸附水分, 表現出較大粘附力.二氧化硅基底表面的含氧基團容易與針尖結合, 增強化學鍵作用力, 因而相比于石墨烯表面呈現更大粘附力.此外,兩種環境下石墨烯邊緣處的粘附力都比內部區域大, 這可能是因為石墨烯邊緣處對稱性遭到破壞,又靠近親水性的基底, 易于吸附雜質和水分[11].需要注意的是, 粘附力是按照先石墨烯內部區域后石墨烯邊緣最后二氧化硅基底的順序測量的, 后文將會討論針尖因多次測量而導致后續粘附力增大的可能性.

圖1 不同環境和區域的粘附力Fig.1.Adhesive forces of different areas under different environments.

3.2 折疊石墨烯的表征

圖2(a)—圖2(c)分別為折疊石墨烯的光鏡圖、形貌圖以及紅線處對應的高度圖, 圖2(b)中標記了單層石墨烯(SL)、單層石墨烯上單層折疊(SL+F)、雙層石墨烯(DL)、雙層石墨烯上單層折疊(DL+F)以及二氧化硅基底(BS)這五個區域.考慮到粗糙度的影響, 在氮氣環境輕敲模式下測量了每個區域 100 nm × 100 nm 范圍內的均方根粗糙度Rq, 測量三次取平均值, 結果如圖2(d)所示,SL, SL+F, DL, DL+F 以及 BS 的 Rq 值分別為0.275, 0.277, 0.266, 0.237 和 0.303 nm, BS 的粗糙度最大, 其次是SL+F和SL(兩者很接近), DL又次之, DL+F 最小, 但對于曲率半徑為 30 nm 的針尖而言差別很小, 可以忽略.

圖2 折疊石墨烯的表征 (a)光鏡圖; (b)形貌圖; (c)紅線處高度圖; (d) 各區域粗糙度圖.Fig.2.The characterization of folded graphene: (a) Optical microscope image; (b) morphology image; (c) height image at red line;(d) roughness of each area.

3.3 折疊石墨烯的粘附和摩擦性能

為了排除空氣中水分的影響, 折疊石墨烯粘附力和納米摩擦實驗均在氮氣環境下進行, 考慮到上文中邊緣區域的粘附力差異, 測量區域均選在內部.為了探究粘附力與摩擦力之間的關系, 兩者使用同一根探針測量.圖3(a)和圖3(b)分別顯示了SL, SL+F, DL, DL+F 以及 BS 這五個區域依次測得的摩擦前后的粘附力以及線性擬合的摩擦力隨載荷變化的關系.圖3(a)中摩擦前各區域的粘附力分別為 1.87, 1.71, 1.94, 1.97 和 2.82 nN, 摩擦后粘附力分別為 1.85, 1.85, 1.98, 2.02 和 2.64 nN.可以看出摩擦前后粘附力差異不大, 說明摩擦后的針尖狀態未發生明顯變化, 而且我們并未發現粘附力與折疊石墨烯層數的明顯關系, 此后用新的探針再次測定粘附力所得結果仍無規律.Lee等[18]研究了二氧化硅基底上的石墨烯粘附力, 也沒有發現其隨層數的變化趨勢.然而, 與我們的結果不同,最近Gong等[19]利用有限元方法模擬了曲率半徑為7.5 nm的探針針尖與二氧化硅基底上石墨烯間的粘附接觸過程, 發現粘附力隨著層數增加而有輕微的增加, 我們認為結果的差異來源于模擬能夠消除基底粗糙度和儀器誤差等因素的干擾.從圖3(b)右上角的圖中可知, 不管是折疊處還是未折疊處,石墨烯的摩擦力和摩擦系數都遠低于二氧化硅基底, 這證明了石墨烯優良的摩擦性能以及作為固體潤滑劑等材料的潛力.此外, SL, SL+F, DL 以及DL+F區域的摩擦系數依次降低, 分別為0.049,0.031, 0.023 和 0.021, 摩擦力也依次降低.石墨烯的摩擦系數和摩擦力隨層數的增大而降低這一現象已被許多研究者發現[18,20,21], Lee等[18]認為對于與基底弱結合的二氧化硅上的石墨烯, 針尖在表面滑動時會在前緣形成局部折皺, 增大針尖與石墨烯的接觸面積, 而且推動折皺移動也需要額外的能量耗散, 從而產生更大的摩擦力, 隨著層數的增大,這種折皺效應逐漸弱化, 石墨烯達到五層時潤滑性能已接近塊體石墨.而且我們發現SL+F區域的摩擦力和摩擦系數介于SL和DL之間, 說明折疊的存在會影響石墨烯的摩擦性能, SL+F區域雖然也是兩層石墨烯的疊加, 但層與層之間存在較大間隙, 結合力沒有 DL 強[22], 使得折皺效應增強, 針尖與石墨烯的接觸面積增大, 最終導致摩擦性能低于DL, 同理DL+F區域的摩擦性能也介于DL和三層石墨烯之間.我們對比分析了粘附力和摩擦力, 并未發現兩者之間的明顯關系, 這可以解釋為摩擦過程中的粘附力是動態的, 是時刻變化的, 與表面能、面外變形剛度等因素有關, 而通過力曲線得到的粘附力是靜態的, 并不能反映摩擦過程中的真實情況[23].

圖3 折疊石墨烯粘附力和摩擦性能 (a)各區域摩擦前后粘附力值圖; (b)各區域摩擦力對載荷關系圖Fig.3.The adhesive and tribological properties of folded graphene: (a) Adhesive forces before and after rubbing of each area; (b) friction force versus load curve of each area.

在上述粘附力測量實驗中, 由于測量次數較多, 需要考慮測量歷史對針尖產生的影響.為此我們對圖3(a)中每個區域摩擦前依次測得的20個粘附力值進行分析, 如圖4(a)所示, 從整體來看,基底的粘附力值波動最大, 其次是SL+F和SL區域, 相比之下DL和DL+F區域的粘附力值則比較穩定, 這可能是因為它們存在較強的層間作用,從而削弱了基底的影響.然而隨著測量次數的增加, 它們均未顯示出明顯的增大或減小的趨勢, 因而可以排除在3.1節中提出的針尖因為多次力曲線測量導致后續粘附力增大的可能性, 同時也證明了各個區域粘附力測量不會受上個區域的影響.為了作進一步說明, 我們采用了能產生更大粘附力的二氧化硅小球探針(如圖4(b)所示), 氮氣環境下在少層石墨烯上連續測量40次力曲線, 在0—120 nN載荷下線掃描三次后又測量了40次力曲線,圖4(c)中摩擦前的粘附力同樣沒有顯示出明顯變化趨勢, 只是在小范圍內波動.圖4(d)中摩擦前的粘附力為 25.97 nN, 摩擦后的粘附力為 30.68 nN,比摩擦前增大了 4.71 nN, 回顧前人的研究, Li等[24]將二氧化硅小球探針在石墨片上預滑移一段時間后觀察到超潤滑現象, 并在小球上發現了轉移上去的石墨烯納米片, 由此可見雖然力曲線測量過程不會對后續粘附力產生影響, 但動態的滑移摩擦過程則有可能修飾探針, 而使粘附力增大, 并影響摩擦結果, 其中的機理還有待進一步研究.值得關注的是, 目前已有研究團隊利用無金屬催化的化學氣相沉積法制備出了石墨烯包裹微球(graphenecoated microsphere, GMS)探針[25], 也許摩擦過程同樣可以給納米級探針針尖修飾上石墨烯薄層, 用以研究石墨烯與石墨烯之間的納米摩擦過程.

3.4 新鮮折疊石墨烯的摩擦性能

圖4 針尖測量歷史對粘附力影響 (a)各區域粘附力變化圖; (b)二氧化硅小球針尖SEM圖; (c)二氧化硅小球針尖摩擦前粘附力變化圖; (d)二氧化硅小球針尖摩擦前后粘附力Fig.4.The influence of tip measurement history on adhesion: (a) Change in adhesion of each region; (b) SEM image of silica ball tip; (c) change in adhesion of silica ball tip before rubbing; (d) adhesion before and after silica ball tip rubbing.

圖5 新鮮折疊石墨烯的產生與摩擦性能 (a)?(c)折疊前的形貌圖、摩擦力全圖、紅線處的高度圖和摩擦信號圖; (d)?(f)折疊后的形貌圖、摩擦力全圖、紅線處的高度圖和摩擦信號圖Fig.5.Production and tribological properties of freshly folded graphene: Morphology image, full view of friction, height and friction signal images at red line before folding (a)?(c) and after folding (d)?(f).

在50%RH的空氣環境下用較小的力對石墨烯進行摩擦力測量時, 發生了撕裂現象, 形成了新鮮折疊石墨烯(與上文的原始折疊石墨烯區分), 如圖5所示, 其中圖5(a)和圖5(b)以及圖5(d)和圖5(e)分別是折疊前后的形貌圖和摩擦力全圖,圖5(c)和圖5(f)分別是折疊前后紅線位置的高度圖和摩擦信號圖.圖5(f)中石墨烯與其上折疊的高度差約為0.6 nm, 不足兩層石墨烯的厚度, 由此可判斷這是單層石墨烯.與上文中原始折疊石墨烯SL+F區域的摩擦力低于SL的情況不同, 圖5(f)的摩擦信號圖表明, 新鮮折疊石墨烯的SL+F區域的摩擦力明顯高于SL, 這是因為新鮮的折疊上攜帶了基底的部分形貌信息, 導致折疊后上下兩層之間存在較大間隙, 滑移時更易形成折皺, 從而表現出更大的摩擦力[26].石墨烯固體潤滑劑在使用過程中可能會發生撕裂形成折疊, 新鮮折疊石墨烯在不同實驗條件下的表面性質有待今后更深入的研究.

4 結 論

本文利用原子力顯微鏡對機械剝離折疊石墨烯的粘附和摩擦性質進行了研究.由于水分的影響, 氮氣環境下的石墨烯粘附力比空氣環境下的小, 而由于石墨烯邊緣處的特殊結構, 兩種環境下石墨烯邊緣的粘附力均大于內部區域.氮氣環境下, 折疊石墨烯各個區域的粘附力與層數、摩擦力均無明顯關系, SL, SL+F, DL 以及 DL+F 區域的摩擦力和摩擦系數隨著層數的增大而減小,SL+F區域由于層與層之間存在較大間隙, 結合力較弱, 所以摩擦性能低于 DL 區域.此外, 實驗結果表明多次測量粘附力不會對后續粘附力的測量產生明顯影響.空氣環境下, 新鮮的折疊石墨烯SL+F區域的摩擦力要明顯高于SL區域, 其與原始折疊石墨烯的性能差異值得關注.本研究可以為石墨烯在微納機電系統中的應用提供參考, 在今后的工作中還將繼續探討不同實驗條件下新鮮折疊石墨烯的表面性質.

感謝分析測試中心及中心老師對本文研究工作的支持.感謝李明強的討論.感謝機械與動力工程學院的黃哲偉和化學化工學院的張召陽在樣品獲取以及參數校驗方面的大力幫助.