國產T1000級碳纖維性能 ①

許桂陽，博學金，王 中，王春光，李寶星，盧瑩瑩，王江寧，尚 帆

(西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

以碳纖維為增強體制備的高性能復合材料由于具有高比強度、高比剛度、高比模量，耐疲勞、耐輻射、耐化學腐蝕以及可設計性強等一系列優異性能而被廣泛應用于航空、航天等領域[1-3]。

隨著航空、航天等領域對高性能固體動力性能的要求不斷提高，對高性能復合材料的要求也是逐步提高。目前，高性能碳纖維產品已逐漸由T700發展到T800、IM7 甚至T1000和T1100等。國內T700、T800等通用級碳纖維已有較多的研究與應用，對于T1000級碳纖維因剛實現產業化生產，相關研究和應用方面的報導很少[2-7]。中復神鷹SYT55-12K碳纖維是國內最早實現百噸級產出的T1000級高性能碳纖維產品之一，是于2015年啟動干噴濕紡T1000級碳纖維的研發，于2016年實現了中試技術，進行了工程化技術攻關，實現了從試驗到百噸級規模化生產的重大突破。江蘇恒神HF50S-12K碳纖維也是國內實現百噸級產出的T1000級高性能碳纖維產品之一，是于2016年3月突破干噴濕紡原絲細旦化、高取向化的關鍵技術，實現了高紡速的T1000級碳纖維的生產。

目前對于國產T1000級碳纖維產品，尚無相關結構、性能和應用方面的系統分析研究報告。本文通過掃描電鏡研究了國產T1000級高性能碳纖維的表面物理狀態、化學狀態。之后通過拉伸試驗與掃描電鏡研究了原絲與復絲力學性能，并對兩種國產T1000級碳纖維的工藝性進行了研究，最終實現對T1000級碳纖維復合材料壓力容器上的應用實驗研究。

1 實驗

1.1 材料

T-1000級碳纖維：中復神鷹SYT55-12K和江蘇恒神HF50S-12K。T1000-12K碳纖維：日本東麗。

1.2 試樣制備

1.2.1 復合材料試驗件的制備

纖維經膠液浸漬后纏繞在芯模上，制作復絲、單向板、NOL環及用作水壓爆破的發動機殼體。

1.2.2 發動機殼體制作

將纖維在一定張力作用下浸漬樹脂后，在數控纏繞機上按一定線型纏繞在經表面處理、涂刷膠粘劑后的包覆芯模上，固化后進行水壓試驗。

1.3 測試儀器及標準

掃描電鏡(SEM)：Thermo Fisher公司生產的Quanta FEG 250型掃描電鏡。

力學性能：CM7104型微機電子萬能拉伸試驗機。

測試標準：復絲拉伸性能測試標準GB/T 3362；單向板拉伸試驗測試標準GB/T 3354；單向板橫向拉伸試驗測試標準GB/T 3356；單向板剪切試驗測試標準GB/T 3357；NOL環力學性能測試標準GB 1458；水壓試驗標準：QJ 1392A。

2 結果與分析

2.1 原絲與復絲力學性能

2.1.1 原絲性能

中復神鷹SYT55-12K、江蘇恒神HF50S-12K國產T1000級原絲和進口T1000原絲性能數據見表1(生產廠家提供性能)。通過表1可知國產T1000級原絲主要性能指標碳纖維拉伸強度、伸長率、拉伸模量和直徑均與進口東麗T1000相當。

表1 碳纖維主要性能指標

2.1.2 復絲性能

對中復神鷹SYT55-12K、江蘇恒神HF50S-12K國產T1000級和進口T1000碳纖維，分別隨機抽取7部分碳纖維制成復絲拉伸試樣，對每種試樣按照GB/T 3362《碳纖維復絲拉伸性能試驗方法》開展拉伸試驗,見表2。測試試驗件的拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸長率，并計算平均值、標準差及離散系數。

表2 復絲強度性能

通過表2可知國產T1000級碳纖維復絲強度、斷裂伸長率均稍低于進口T1000，拉伸模量與進口T1000相當。SYT55碳纖維拉伸強度略微小于HF50S碳纖維拉伸強度，而標準差和離散系數SYT55均小于HF50S，與進口T1000相當。表明SYT55碳纖維的拉伸強度一致性優于HF50S，性能更穩定。

2.2 國產T1000級碳纖維表面性能

國產T1000級碳纖維的表面性能研究包括物理狀態表征和化學狀態表征。其中物理狀態表征是采用Thermo Fisher公司生產的Quanta FEG 250型掃描電鏡對國產T1000級碳纖維和進口T1000碳纖維表面形貌進行測試并分析。

通過圖1可知，國產T1000級碳纖維表面均無可見的凹凸、毛刺或溝槽等固有特征缺陷，三種纖維均呈現出表面光滑的狀態，這是屬于干噴濕紡碳纖維的典型形貌[8]。相對而言，HF50S碳纖維原絲表面有少許褶皺，表明其上漿劑均勻性劣于SYT55碳纖維。國產T1000級碳纖維和進口T1000碳纖維的斷口基本呈現為規整的圓形，且圓度好，少量為橢圓型。纖維絲直徑均為5.5 μm。由此可見，在預氧化和碳化過程中受力均勻，無應力集中現象[9]。因此，從斷口形狀可知，國產T1000級碳纖維和進口東麗T1000碳纖維性能相當，均能獲得較高的拉伸強度。

(a) SYT55 (b) HF50S

(c) T1000 (d) SYT55

(e) HF50S (f) T1000

碳纖維化學狀態表征是采用Thermo Fisher公司生產的Quanta FEG 250型掃描電鏡對國產T1000級碳纖維/樹脂單向板試樣進行測試并分析。

從圖2中可看出在兩家廠家的單向板原始件中樹脂與碳纖維匹配性均較為一般，樹脂與碳纖維之間出現少量的間隙，纖維與基體粘結性較為一般。

(a) SYT55 (b) HF50S

2.3 國產T1000級碳纖維單向板及NOL環力學性能

對江蘇恒神和中復神鷹兩廠家國產T1000級碳纖維和進口T1000碳纖維，分別隨機抽取5部分碳纖維制成單向板試樣，對每種單向板按照對應的標準進行0°拉伸試驗、90°拉伸試驗和層間剪切試驗，單向板性能結果見表3。

表3 單向板實測數據

通過表3可知，兩種國產T1000級碳纖維單向板拉伸強度、拉伸模量和層間剪切強度均低于進口T1000碳纖維。

其中，兩種國產T1000級碳纖維單向板0°拉伸強度平均值分別為3010 MPa和2885 MPa，均略低于進口T1000碳纖維(3490 MPa)。通過肉眼直接觀察試樣，進口T1000單向板均為縱向劈裂，形成散絲斷口。這是單向板在0°拉伸載荷作用下的典型的失效模式，能獲得較高的拉伸強度[10]。SYT55碳纖維單向板呈現部分纖維束型的破壞和部分積累損傷型的破壞(見圖3)，呈現長范圍內的界面脫粘和縱向劈裂，形成散絲斷口。表明SYT55碳纖維/環氧樹脂界面粘接強度低于進口T1000/環氧樹脂界面的粘接強度，導致很長范圍內的界面脫膠。HF50S碳纖維單向板呈現部分纖維束型的破壞和部分斷裂型的破壞(見圖3)，呈現長范圍內的界面脫粘和破壞面齊平。表明HF50S碳纖維呈現脆性，纖維斷口裂紋的直接延伸，造成相鄰纖維受更大的應力集中而斷裂。這種破壞形式纖維強度發揮較低。因此HF50S碳纖維復絲強度雖然高于SYT55碳纖維，而單向板0°拉伸強度反而低于SYT55碳纖維。

為進一步分析原因，對單向板0°拉伸破壞試樣進行電鏡掃描。圖4為單向板0°拉伸破壞電鏡掃描圖片。從圖4中可看出在0°拉伸過程中，兩種國產T1000級單向板復合材料受載，SYT55/環氧樹脂界面出現部分開裂，進一步驗證了宏觀上試樣的界面脫粘和縱向劈裂。HF50S/環氧樹脂界面完好，表明HF50S脆性大于SYT55。

(a) SYT55 (b) HF50S (c) T1000

(a) SYT55

(b) HF50S

兩種國產T1000級碳纖維單向板90°拉伸強度平均值分別為42 MPa和38 MPa，均略低于進口T1000碳纖維(60 MPa)。通過肉眼直接觀察試樣，兩種國產T1000級單向板的纖維和樹脂基體斷面比較齊整，但無明顯的纖維拔出現象。

在90°拉伸過程中，載荷方向與纖維方向呈90°，由于碳纖維/環氧樹脂復合材料的界面強度較低，因此界面處先發生開裂，隨著裂紋的擴展，最終導致單向板發生破壞。圖5為對應的掃描電鏡圖片。從圖5中可看出，兩種國產T1000級碳纖維/環氧樹脂界面均存在明顯的界面分離，纖維表面較為光滑，只粘附有少量的基體樹脂。表明T1000級纖維與樹脂基體之間的機械錨釘作用較弱，從而界面粘接能力較低。

(a) SYT55

(b) HF50S

對江蘇恒神和中復神鷹兩廠家國產T1000級碳纖維和進口T1000碳纖維，分別隨機抽取5部分碳纖維制成NOL環試樣，對NOL環按照GB1458標準進行試驗，試驗結果見表4。

表4 NOL環力學性能實測數據

通過表4可知，2種國產T1000級碳纖維拉NOL環拉伸強度平均值分別為2665 MPa和2530 MPa，均略低于進口T1000碳纖維(2925 MPa)。通過肉眼直接觀察試樣，兩種國產T1000級NOL環斷面比較齊整。

2.4 國產高性能碳纖維殼體承壓能力研究

為研究國產高性能碳纖維殼體的承壓能力。本文采取3種方案對發動機殼體進行了水壓試驗。本文依據固體火箭發動機燃燒室殼體內壓試驗方法《QJ1392A》對碳纖維殼體進行了水壓試驗。三種方案如下所示：

方案一：采用環氧樹脂與國產T1000級SYT55碳纖維纏繞φ185 mm標準殼體，采用8層縱向+9個環向。此方案一所形成的殼體以下簡稱SYT55殼體。

方案二：采用與方案一相同的環氧樹脂和纏繞工藝參數，將SYT55碳纖維改成HF50S碳纖維。此方案二所形成的殼體以下簡稱HF50S殼體。

方案三：采用與方案一相同的環氧樹脂和纏繞工藝參數，將SYT55碳纖維改成T1000碳纖維。此方案三所形成的殼體以下簡稱T1000殼體。

SYT55殼體、HF50S殼體和T1000殼體的爆破位置均在筒段。爆破壓強最高的為T1000殼體42.0MPa，SYT55殼體、HF50S殼體爆破壓強是T1000殼體爆破壓強的0.93和0.88，即39.2 MPa和37.0 MPa。計算得到PV/W分別為49.5、46.2和43.6。三種殼體水壓試驗前后狀態見圖6。在殼體纏繞過程中，SYT55碳纖維和HF50S碳纖維工藝性較差，容易起毛(見圖7)。特別在封頭處有明顯的起毛現象，而T1000碳纖維表面光滑，無起毛。表明SYT55碳纖維和HF50S碳纖維在纏繞時，纖維有損傷，這是SYT55殼體和HF50S殼體爆破壓力較T1000殼體低的重要原因之一。

(a) SYT55殼體水壓前 (b) SYT55殼體爆破殘骸

(c) HF50S殼體水壓前 (d) HF50S殼體爆破殘骸

為進一步分析SYT55殼體、HF50S殼體爆破壓力較T1000殼體低的原因，對水壓爆破后剪切破壞面進行電鏡掃描。掃描電鏡照片見圖8。圖8中看出，SYT55殼體破壞面主要是由裸露碳纖維、脫粘碳纖維、和樹脂塊組成，破壞主要發生在界面，表明碳纖維與環氧樹脂的界面粘結性能不好，易形成大面積分層從而導致SYT55殼體相對T1000殼體以較低的壓力爆破。HF50S殼體破壞面上呈脆性破壞模式，碳纖維拔出較少，碳纖維被環氧樹脂緊密包裹，沒有出現環氧樹脂與碳纖維界面脫開而吸收能量的過程，因此HF50S殼體相對SYT55殼體和T1000殼體以較低的壓力爆破。

(a) SYT55 (b) HF50S

(c) T1000

(a) SYT55 (b) HF50S

3 結論

本文通過研究國產T1000級碳纖維的表面物理狀態、化學狀態和力學性能，得出了以下結論：

(1)兩種國產T1000級碳纖維表面光滑，均無明顯可見的凹凸、毛刺或溝槽等；斷口基本呈現為規整的圓形，且圓度好，因此國產T1000級碳纖維和進口T1000碳纖維性能相當，均能獲得較高的拉伸強度。

(2)兩種國產T1000級碳纖維單向板0°拉伸強度，均略低于進口T1000碳纖維。SYT55碳纖維單向板呈現部分纖維束型的破壞和部分積累損傷型的破壞。HF50S碳纖維單向板呈現部分纖維束型的破壞和部分斷裂型的破壞。

(3)兩種國產T1000級碳纖維單向板90°拉伸強度，均略低于進口T1000碳纖維。這是由于國產T1000級碳纖維與樹脂基體之間的機械錨釘作用較弱，界面粘接能力較低。

(4)兩種國產T1000級碳纖維纏繞殼體爆破壓強是進口T1000殼體爆破壓強的0.93和0.88。這主要有兩個原因：一是SYT55碳纖維和HF50S碳纖維工藝性較差，纏繞時容易起毛，降低纖維強度；二是兩種國產T1000級碳纖維與環氧樹脂的界面粘接性能不好，導致較低的壓力爆破。