有機碳多孔骨架結構對疊氮化鈉熱分解的影響 ①

舒君玲，龐愛民，王小強，張一帆，楊 威

(1.湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003；2.應急救生與安全防護湖北省重點實驗室，襄陽 441003； 3.航天化學動力技術重點實驗室，襄陽 441003)

0 引言

氣體發生劑是由火藥(推進劑)演化而來，最初黑火藥被用作氣體發生劑[1]。根據產氣劑種類，煙火型氣體發生劑分為疊氮類和非疊氮類。非疊氮類主要有唑類、胍類、嗪類、呋咱類、硝銨類、偶氮類、碳酰肼、氨基脲類等[2-7]，疊氮類氣體發生劑主要為疊氮化鈉。疊氮化鈉(Sodium Azide,SA)，作為較早使用的煙火式氣體發生劑，具有感度低[8]、燃溫低、燃速調節范圍大、產氣量大、產生的氣體是潔凈無毒的氮氣等特點。早在20世紀90年代，對疊氮化鈉熱分解機理及催化劑、燃速調節劑進行過大量研究[9-14]，并成功應用在汽車安全氣囊用氣體發生器[15-18]。隨著疊氮化鈉氣體發生劑低溫、低燃速、潔凈性能進一步發展，疊氮化鈉作為小型固體火箭發動機輔助氣動源，用于導彈伺服機構、陀螺儀、衛星推力器[19]、民航飛機增壓器等對溫度敏感性及氣體成分要求高的精密儀器。

疊氮化鈉燃溫、燃速、穩定性能與熱分解溫度、活化能和誘導期等有關。國內外對疊氮化鈉熱分解進行了大量結構化學、化學熱分析動力學等理論研究，純疊氮化鈉及多組分配方熱分解性能參數如表1和表2所示。Secco[20]認為，疊氮化鈉熱分解從晶面向中心移動，在未分解疊氮化鈉與白色殘渣間有明顯的界限。英國劍橋卡文迪許實驗室的Walker[21]認為熱分解開始于斜方六面體晶體的邊緣并向平行于鈉和疊氮根離子位面向內推進，分解與未分解疊氮化鈉界面可由在不同聚集狀態下鈉分解產物的三種顏色區域顯示。印度的Krishna Mohan和Pal Verneker[22-23]，對Ba2+、SO42-離子摻雜對疊氮化鈉的熱分解的影響進行了研究，認為異價離子對疊氮化鈉熱分解影響較小。Torkar[24]認為熱分解是由離子擴散速率控制的，離子擴散與異價離子半徑及價態有關。McGill[25]認為離子價態越高、半徑越大對晶格進行拉伸造成晶格缺陷數增加，單質鈉從晶格缺陷處逸出，從而增加分解速度。Jacobs[26]認為電子轉移對熱分解有重要影響，摻雜能夠促進電子轉移。柴玉萍[27]研究發現疊氮化鈉熱分解前期失重很慢、很少，達到分解溫度或誘導期后放熱反應十分劇烈，認為疊氮化鈉熱分解遵從鏈反應。

本文研究了單組分聚氨酯、硼改性酚醛樹脂兩種有機碳多孔骨架結構包覆對疊氮化鈉熱分解的影響，尋求一種低燃溫、低燃速、潔凈、性能穩定等綜合性能良好的催化劑。

表1 純疊氮化鈉熱分解性能參數

表2 多組分疊氮化鈉配方熱分解性能

1 試驗

1.1 原材料包覆

如表3所示，分別設計樣品A、B，將原材料在5 L混合機中混合1 h，使單組分聚氨酯和硼改性酚醛樹脂兩種高分子多碳有機物對疊氮化鈉顆粒充分包覆，利用美國FEI Quanta 650型環境掃描電鏡對原材料包覆結果進行觀察。表中，SA為疊氮化鈉(sodium azide)；MS為硬脂酸鎂(magnesium stearate)。如圖1，為硼改性酚醛樹脂分子結構，硼改性酚醛樹脂為改進型高分子量、低游離酚熱固型酚醛樹脂，粉末狀，固化溫度160～180 ℃，相對分子質量為800左右，凝膠速度71 s/160 ℃，游離酚含量<4.98%，分解溫度515 ℃。合成聚氨酯的單體為已二酸二新戊醇酯(C16H30O6)和異氟爾酮二異氰酸酯(C12H18N2O2)，單體質量配比為1∶1，合成過程如公式(1)、公式(2)，該聚氨酯氧平衡值為-2.133，儲存形式是固含量為31%的溶液，溶劑為異丙醇和乙酸乙酯體積比為7∶3的混合液。配方組分分子結構式見圖1。原材料性能參數見表4。

表3 配方組分

其中，R1、R2分別為

圖1 硼改性酚醛樹脂分子結構

表4 原材料性能參數

1.2 熱分析

對疊氮化鈉樣品配方進行DSC-TG試驗，儀器設備為德國NETZSCH STA449F3。采用升溫法進行疊氮化鈉熱分解的研究，樣品A質量為0.3～0.7 mg，樣品B質量為0.3～0.5 mg，升溫速率分別為2、5、10、20 K/min，加熱溫度范圍40～500 ℃。將儀器升溫到實驗溫度，加入試樣，獲得DSC-TG曲線，利用ASTM E698和Ozawa 法計算了熱分解動力學參數表觀活化能Ea。

2 試驗結果

2.1 包覆結果

(1)單組分聚氨酯包覆結果

單組分聚氨酯包覆SEM圖如圖2所示。由SEM圖觀測可知道，單組分聚氨酯的溶劑乙酸乙酯經過烘箱加熱蒸發掉，單組分聚氨酯與疊氮化鈉經過充分混合后，以塊狀包覆在疊氮化鈉表面，小顆粒氧化鐵均勻分布在大顆粒疊氮化鈉表面，三價Fe3+具有磁性，SEM測試中出現部分磁偏轉。

(2)硼改性酚醛樹脂包覆結果

熱固性硼改性酚醛樹脂呈白色粉末狀，顆粒大小為75～187.5 μm，比疊氮化鈉顆粒小1倍，以固態顆粒的形式包覆疊氮化鈉顆粒，圖3為硼改性酚醛樹脂包覆疊氮化鈉顆粒SEM圖。

圖2 單組分聚氨酯包覆SEM圖

圖3 硼改性酚醛樹脂包覆SEM圖

2.2 熱性能分析

2.2.1 變溫熱分解動力學結果

使用TG-DSC聯用儀測試單組分聚氨酯混合物體系和酚醛樹脂混合物體系兩個樣品在不同升溫速率下的變溫熱分解曲線，見圖4、圖5。由熱分解曲線可見，熱分解初始階段，樣品幾乎不分解，隨著加熱溫度升高至DSC熱分解曲線峰溫處，樣品TG失重曲線出現同步急劇下降。

(a)2 K/min (b)5 K/min

(c)10 K/min (d)20 K/min

(a)2 K/min (b)5 K/min

(c)10 K/min (d)20 K/min

2.2.1 變溫熱分解動力學參數

(1)反應速率

對兩個樣品TG失重曲線進行處理，將失重信號轉變為質量轉化率φ，進行歸一化處理，得φ與時間t的關系曲線，φ(t)=m(t)/m(t0)，其中，m(t)為t時刻失重量，m(t0)為最終的總失重量。見圖6，樣品在不同溫度下的熱分解曲線都呈“S”型。對于同一樣品，隨著溫度的升高，反應速率增大，反應所需時間縮短。

(a)單組分聚氨酯

(b)硼改性酚醛樹脂

(2)熱分解溫度

對兩個樣品DSC熱分解曲線進行分析，如圖7所示。結果表明，升溫速率對單分子聚氨酯熱分解溫度有影響，升溫速率越快，熱分解溫度越高。與表1中純疊氮化鈉熱分解溫度平均值430 ℃相比，升溫速率為2 K/min時，樣品A熱分解溫度最低為393 ℃；升溫速率為20 K/min時，樣品A最高熱分解溫度為414 ℃，單組分聚氨酯熱分解溫度最高下降37 ℃，沒有明顯降低疊氮化鈉熱分解溫度。

升溫速率對硼改性酚醛塑酯熱分解溫度有影響，升溫速率越快，熱分解溫度越高。與表1中純疊氮化鈉熱分解溫度平均值430 ℃相比，升溫速率為2 K/min時，樣品B熱分解溫度最低為374 ℃；升溫速率為20 K/min時，樣品B最高熱分解溫度為404 ℃，硼改性酚醛樹脂最高降低疊氮化鈉熱分解溫度56 ℃，促進疊氮化鈉熱分解。

(a)單組分聚氨酯

(b)硼改性酚醛樹脂

3 分析與討論

利用熱分解實驗測得的參數對熱動力學參數活化能進行定量研究，計算活化能最常用的是變溫法Kissinger法、ASTM E698法、Ozawa法及恒溫法Avrami-Erofeev方程等，這些方法計算表觀活化能結果較一致。本文利用ASTM E698 法和Ozawa 法計算了熱分解動力學參數表觀活化能Ea。

(3)

(4)

表5 單組分聚氨酯、硼改性酚醛樹脂熱分解參數計算

ASTM E698和Ozawa法線性擬合結果如表6所示。由ASTM E698和Ozawa法計算結果發現，單組分聚氨酯混合物體系表觀活化能分別為385.3、396.5 kJ/mol；硼改性酚醛樹脂混合物體系表觀活化能分別為275、286 kJ/mol，兩種方法計算結果較一致。與表1中純疊氮化鈉熱分解活化能值163 kJ/mol相比，硼改性酚醛樹脂和單組分聚氨酯都提高了疊氮化鈉熱分解表觀活化能，使疊氮化鈉熱分解更穩定，達到熱分解所需能量更高，這與實驗中，加入硼改性酚醛樹脂和單組分聚氨酯后配方需要更多點火能量結果一致。

表6 線性擬合結果

(a)ASTM E698 (b)Ozawa

(a)ASTM E698 (b)Ozawa

4 結論

(1)單分子聚氨酯對疊氮化鈉熱分解促進作用不明顯；硼改性酚醛樹脂降低了疊氮化鈉熱分解溫度，促進了疊氮化鈉的熱分解。

(2)硼改性酚醛樹脂和單組分聚氨酯均提高了疊氮化鈉熱分解活化能，提高了疊氮化鈉的穩定性，這與點火試驗初始狀態需要更多點火能量結果一致。