新型綠色硼-氮有機阻燃劑的制備及性能測試

彭睿　陳珊珊

摘 要

硼系阻燃劑同時具備高效、抑煙、低毒、對環境友好等特點而受到廣泛的關注。在本文中，作者合成了一種硼酸酯基三嗪衍生物：2，4，6-三-（2-（[1，3，2]二氧硼戊環-2-氧代）-乙氧基）-1，3，5-三嗪，命名為3TT-3BE，并使用高分辨質譜儀對化合物進行了確認及表征。在環氧樹脂（EP）中添加不同比例的3TT-3BE后，通過熱重分析（TGA）、極限氧指數（LOI）、垂直燃燒測試等發現，當添加20%的3TT-3BE至環氧樹脂中后極限氧指數達到29.8%，環氧樹脂的阻燃等級提高到V-1等級。

關鍵詞

硼氮系阻燃劑;環氧樹脂;阻燃測試

中圖分類號： V25 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼： A

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457 . 2020 . 06 . 94

目前我國對有機硼系阻燃劑的研發成果較少，林苗等人[1]合成了一系列新型的硼系阻燃劑，在性能測試階段表明，當同一個分子內含有硼、氮兩種元素且能形成五、六元環的配位鍵時，其硼系阻燃劑的水解穩定性大大高于同類不含有硼、氮配位鍵的硼系阻燃劑。華南理工大學劉平[2]等合成了以芳基溴為主體的芳基硼酸類阻燃劑，對環氧樹脂的阻燃性能有較大的提升;同時也合成了以三聚氯氰為主體的新型有機硼氮系阻燃劑[3]，與氫氧化鎂的協同阻燃效果良好，也對環氧樹脂的阻燃性能有較大的提高。

本文設計了一個新型硼酸酯基三嗪衍生物阻燃劑2，4，6-三-（[1，3，2]二氧硼戊環-2-氧代）-1，3，5-三嗪（3TT-3BE），此新型阻燃劑較傳統的硼酸酯類阻燃劑而言抗水解性能有一定的提高。在此論文中，通過質譜對其結構進行了表征。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

甲苯、乙二醇、硼酸、四氫呋喃、三乙胺、三聚氯氰，以上所有試劑均為分析純。

1.2 實驗儀器

紅外光譜儀（Nicolet 6700）、電子天平（B-452）、恒溫干燥箱（DHG-9070）、真空泵（2XZ-2）、油浴加熱攪拌器（DF-101D）。

1.3 合成部分

將6g（97mmol）硼酸，10.8ml（約194mmol）乙二醇加到干燥、干凈的三口瓶中，并加入甲苯。攪拌，加熱到95℃并減壓至負0.6MPa，反應至分水器中再無水生成后再攪拌反應30分鐘，全程約為4h。用旋轉蒸發儀回收甲苯溶劑，再將得到的黏稠液體進行干燥處理，得到白色的黏稠液體，即為目標產物2EGB。在分水器中得到4.27ml水，計算得到產率約為81.3%。反應如下所示：

稱量10.96g（83.0mmol）的2EGB，5.06g（27.6mmol）三聚氯氰，8.4g（83mmol）三乙胺。將三聚氯氰加入干凈干燥的三口瓶中，并加入適量的四氫呋喃。另取一個小燒杯，加入2EGB與三乙胺并將其溶解于四氫呋喃中。將三口燒瓶升溫至65℃后，逐滴加入2EGB和三乙胺的混合溶液，約10min左右滴加完畢。反應10小時，將產物抽濾除去不溶的三乙胺鹽酸鹽，用旋轉蒸發儀除去溶劑，以乙醇：石油醚=1：6為洗脫劑，經過柱層析分離得到黃色黏稠液體，即為目標產物3TT-3BE，產率為73%。反應式如下所示：

1.4 表征部分

圖2為3TT-3BE的在質譜儀下得到的高分辨質譜圖以及電腦中根據化學式模擬的高分辨質譜圖。質譜儀下得到的實際高分辨質譜圖中m/z=471.1406、472.1751處有一系列相對豐度不同的峰，這一系列峰所對應的化合物為目標產物與氫離子結合而形成的，即M與M+H+，而根據化合物結構式而模擬得到的相對分子量為m/z=471.1751、472.1721，兩者對應的差值分別為0.0345、0.0030，誤差在允許范圍之內，故可判斷質譜儀得到的實際值與理論值相吻合，即可判斷合成得到了目標產物3TT-3BE。

2 實驗部分

2.1 實驗測試樣條的制備

本文以環氧樹脂作為測試樣品，其中固化劑（DMM）與環氧樹脂比例為27份：100份，3TT-3BE則以5%、10%、15%、20%的含量遞增。

圖3為純環氧樹脂以及分別還有5%、10%、15%、20%的3TT-3BE的環氧樹脂的熱重曲線及DTG曲線。從TGA圖中可以看出在0-300℃時，純環氧樹脂與添加了3TT-3BE的環氧樹脂質量均有下降，對于不含3TT-3BE的環氧樹脂而言，其失重原因主要是環氧樹脂的初步分解以及在環氧樹脂原料中少量的小分子在環氧樹脂初步分解時逸出而失重;而對于添加了3TT-3BE的環氧樹脂的失重明顯快于不含3TT-3BE的環氧樹脂，其失重原因主要是硼系阻燃劑3TT-3BE在受熱時可分解得到硼酸，硼酸在受熱分解時得到水分并蒸發，從而改變了環氧樹脂的分解過程，因此添加了3TT-3BE的環氧樹脂開始失重所對應的溫度和第一個最大失重速率所對應的溫度均大大提前。同時也解釋了含有3TT-3BE阻燃劑的環氧樹脂有2個失重速率峰，而純環氧樹脂只有1個失重速率峰。

2.2 添加阻燃劑3TT-3BE后環氧樹脂的極限氧指數分析及UL94測試

從表1中可以看出，添加5%的3TT-3BE到環氧樹脂中，環氧樹脂的極限氧指數就能有非常大的提升。當3TT-3BE的添加量達到10%后，環氧樹脂的極限氧指數已大于27%，屬于難燃材料的范疇，當3TT-3BE的添加量達到20%時，其極限氧指數高達29.8%。從上表中的數據顯示的結果，3TT-3BE可以有效地提高環氧樹脂的阻燃性能。

垂直燃燒測試結果可根據UL 94標準將結果分為HB，V-2，V-1，V-0。在UL94阻燃測試中，垂直燃燒的評定方法為“Yes”或“No”，雖無法將材料阻燃性能用具體數字量化，但相較于極限氧指數測定而言更加貼近材料燃燒的真實情況，因此與極限氧指數的測定有著同樣重要的意義。

在上表中顯示，在添加了5%的3TT-3BE后，環氧樹脂燃燒時即無滴落。在添加10%和15%的3TT-3BE后，雖極限氧指數增加到難燃材料的范疇內，但在垂直燃燒測試中仍為無等級。再添加至20%的3TT-3BE后，材料變為V-1等級，在綜合極限氧指數分析和垂直燃燒測試后，在添加量達到20%后，環氧樹脂的阻燃性能達到較為良好的效果，有一定的實用價值。

3 結果與討論

為迎合當下阻燃劑發展趨勢，新型硼酸酯基三嗪衍生物型有機阻燃劑3TT-3BE被成功合成，并將3TT-3BE應用至環氧樹脂中，研究3TT-3BE對環氧樹脂的阻燃性能的影響，以及初步解釋3TT-3BE在環氧樹脂中的阻燃機理。將3TT-3BE應用至環氧樹脂中后進行熱重分析，分析結果表明3TT-3BE可以有效提高環氧樹脂的極限氧指數，使環氧樹脂變為V-1等級的難燃材料。

參考文獻

[1]林苗，鄭利民，江紅，茅仲平.新型含硼阻燃劑的合成、表征及其性能的研[J].印染，2000，3：8-13