花狀SnS2微球用作高效鋰空氣電池催化劑的研究

侯曉彥，毛 亞，殷潔煒，原鮮霞

（1.上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240；2.上海空間電源研究所空間電源技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200245；3.上海交通大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200240）

0 引言

鋰空氣電池是一種直接利用空氣中的氧氣作為正極活性物質(zhì)的新型電池，其理論能量密度高達(dá)11 140 Wh/kg，與汽油的比能量相近，約為傳統(tǒng)鋰離子電池的10倍以上，遠(yuǎn)高于目前研究的其他各種可充電池體系［1-4］。再加上其成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)［5-6］，鋰空氣電池近年來(lái)備受關(guān)注，其實(shí)際性能也得到了很大的提升。但是，當(dāng)前的鋰空氣電池仍面臨能量轉(zhuǎn)換效率低、倍率性能差、循環(huán)壽命短等問(wèn)題，極大地阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。正極是鋰空氣電池的關(guān)鍵組成部分，其上面發(fā)生的氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）顯著影響電池的工作性能，如過(guò)電位、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性等［7-8］。因此，成功開(kāi)發(fā)低成本、高活性、長(zhǎng)壽命的高效雙功能正極催化劑已成為促進(jìn)鋰空氣電池性能提升和發(fā)展應(yīng)用的迫切任務(wù)［9］。

目前廣泛研究的鋰空氣電池催化劑主要包括各種碳材料［10］、貴金屬及其合金/氧化物［11］、過(guò)渡金屬氧化物（TMOs）［12］等。這些催化劑雖然可以在一定程度上加快ORR/OER反應(yīng)，從而改善電池的整體性能，但仍有很多不足，如催化劑不穩(wěn)定易分解、價(jià)格昂貴、不能同時(shí)實(shí)現(xiàn)雙功能催化作用、不能同時(shí)改善催化劑的活性和穩(wěn)定性等。硫和氧屬于同族元素，它們具有相似的外圍電子環(huán)境，這就使得過(guò)渡金屬硫化物（TMSs）和TMOs具有許多相似的性質(zhì)。此外，硫元素更低的電負(fù)性和更大的原子半徑使得TMSs比TMOs具有更好的導(dǎo)電性和更大的晶胞體積，因而更有利于離子和氣體在其中的傳輸［13］。近年來(lái)，TMSs已被廣泛應(yīng)用于鈉離子電池、鋰離子電池、超級(jí)電容器等多種電化學(xué)器件中，并且在燃料電池中表現(xiàn)出對(duì)ORR的優(yōu)異催化性能［14-17］，然而，其在鋰空氣電池中的應(yīng)用研究尚處于起步階段。價(jià)格低廉、易于制備、結(jié)構(gòu)可控的二硫化錫（SnS2）［18-20］是TMSs家族的重要成員之一，但其在鋰空氣電池中的研究鮮有報(bào)道。

本文通過(guò)水熱法制備了具有大比表面積的花狀SnS2微球，并探索了其用作鋰空氣電池正極催化劑的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI）、四乙二醇二甲醚（TEGDME）、Super P（SP）、無(wú)水乙醇、泡沫鎳、金屬鋰、四氯化錫（SnCl4·5H2O）、硫脲（TU）、聚四氟乙烯（PTFE）、高純氬氣（Ar）和高純氧氣（O2）。

使用Bruker D8型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，使用FEI Nova nano 450型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌分析，使用CHI750a型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，使用LAND CT2001A型測(cè)試儀評(píng)價(jià)催化劑和電池的性能。

1.2 催化劑合成

室溫下，稱取質(zhì)量為1 051.80 mg的SnCl4·5H2O和913.44 mg的TU，在超聲輔助下溶解在80 mL無(wú)水乙醇中，磁力攪拌1 h后轉(zhuǎn)移到100 mL水熱釜中，并在180 ℃下保溫9 h，待自然冷卻至室溫后將黃褐色產(chǎn)物經(jīng)離心收集、水/乙醇洗滌、80 ℃真空干燥12 h、研磨、過(guò)篩（200目）后獲得產(chǎn)物SnS2。

1.3 極片制備及電池組裝

將SnS2催化劑、PTFE粘結(jié)劑、SP導(dǎo)電劑三者按質(zhì)量比3∶1∶6分散于無(wú)水乙醇中，磁力攪拌4 h制成漿料。然后用噴槍將混合均勻的漿料均勻噴涂在直徑為12 mm的泡沫鎳基底上，并控制正極材料的總負(fù)載量為0.5 mg。將之置于80 ℃的真空烘箱中干燥12 h得到SnS2/SP正極片。為方便對(duì)比研究，本文還用同樣的方法制備了不采用SnS2催化劑、PTFE粘結(jié)劑與SP質(zhì)量比為1∶9的SP正極片。

在氬氣氛手套箱（氧含量＜0.1×10-6，水含量＜0.1×10-6）中，使用改進(jìn)的Swagelok電池殼［21］，依次將金屬鋰片（直徑為14 mm）、雙層隔膜（玻璃纖維膜和聚烯烴多孔膜）、SnS2/SP（或SP）正極片疊放在一起，然后滴入2 mL濃度為1 mol的LiTFSI/TEGDME電解液組裝成電池。隨后轉(zhuǎn)移至充滿干燥高純氧氣（101.325 kPa）且?guī)в型饨右€的手套箱中，進(jìn)行性能測(cè)試。

循環(huán)伏安（CV）曲線的測(cè)試使用CHI750a電化學(xué)工作站，在2.0～4.5 V（vs.Li）的電壓范圍內(nèi)，以0.5 mV/s的電位掃描速率進(jìn)行。電池性能的測(cè)試采用LAND CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行，所有的電化學(xué)測(cè)試均在室溫25 ℃進(jìn)行，測(cè)試電流和比容量以正極中Super P的質(zhì)量為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 SnS2材料的形貌和結(jié)構(gòu)

SnS2材料在不同放大倍數(shù)下的掃描電子顯微鏡（SEM）照片如圖1所示。

由圖1可見(jiàn)：所合成的SnS2材料呈花狀微球形，其大小均勻且分散性較好。從放大倍數(shù)更大的圖片可以更清晰地看出，每個(gè)SnS2顆粒都是由眾多花瓣?duì)罴{米薄片自組裝而成的、直徑在2～3 μm左右的花球。

圖1 不同放大倍數(shù)下的SnS2的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of SnS2 under different magnifications

花狀SnS2微球的X射線衍射（XRD）譜圖如圖2所示，其所有的衍射峰均與SnS2三方硫錫礦的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.23-0677）完全吻合，沒(méi)有其他雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明所合成的樣品為純相的SnS2材料。同時(shí)，還可以從其衍射峰的強(qiáng)度看出花狀SnS2微球的結(jié)晶度較好。圖2右上角的插圖是根據(jù)SnS2所對(duì)應(yīng)的PDF卡片、使用Diamond軟件畫出的晶格結(jié)構(gòu)圖。可以看出，SnS2具有層狀結(jié)構(gòu)，其中的每一層由S-Sn-S按三明治方式排布。

圖2 SnS2材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of SnS2

2.2 SnS2材料的電化學(xué)性能

分別采用SnS2/SP正極和SP正極組裝的電池在2.0～4.5 V范圍內(nèi)的CV曲線，如圖3所示。

由圖3可見(jiàn)：基于SnS2/SP的電池的ORR峰電位明顯高于基于SP正極的電池（2.33 V vs.2.21 V），而其析氧峰電位明顯低于后者（3.25 V vs.3.50 V）。說(shuō)明SnS2材料的確可以改善鋰空氣電池中的ORR/OER動(dòng)力學(xué)，具有雙功能催化作用。同時(shí)，根據(jù)CV曲線中ORR/OER峰電位的相對(duì)大小可以推測(cè)，SnS2材料作為催化劑的使用可以降低電池的充電電壓，提高電池的放電電壓，從而提高其能量轉(zhuǎn)換效率。

圖3 掃描速度為0.5 mV/s下基于SnS2/SP和SP正極的鋰空氣電池的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic current-voltage curves of Li-air batteries based on SnS2/SP and SP anodes at a scanning speed of 0.5 mV/s

分別采用SnS2/SP正極和SP正極組裝的電池在200 mA/g電流密度下的充放電曲線，如圖4（a）所示。基于SnS2/SP正極的電池其放電電壓較不采用SnS2（基于SP的電池）明顯升高，而其充電電壓比基于SP的電池顯著降低，在整個(gè)充電過(guò)程中電壓始終低于4.5 V，而后者在充電開(kāi)始很短時(shí)間即達(dá)到4.5 V。此外，SnS2作為催化劑的使用也使電池的放電比容量得到了大幅度的提高（4 835.1 mAh/g vs.3 037.3 mAh/g），增幅超過(guò)了50%。這與CV數(shù)據(jù)的分析結(jié)果是一致的，再一次證明了SnS2對(duì)鋰空氣電池具有優(yōu)異的雙功能催化作用。

基于SnS2/P正極的電池的倍率性能曲線，如圖4（b）所示。當(dāng)電流密度從200 mA/g增加到300、400 mA/g時(shí)，其放電比容量仍然可以保持在3 503.8 mAh/g（72.5%）和2 152.9 mAh/g（44.5%），說(shuō)明其有較好的倍率性能。

圖4 電池的充放電曲線和倍率性能曲線Fig.4 Charge-discharge and rate capability profiles of batteries

循環(huán)壽命是鋰空氣電池的一個(gè)重要的性能指標(biāo)。由于目前階段鋰空氣電池的發(fā)展還很不成熟，其中的許多組件及其穩(wěn)定性，甚至副反應(yīng)的發(fā)生（如電解液分解，負(fù)極鋰的粉化、枝晶等［22-23］），都會(huì)影響到電池的整體性能，從而影響到對(duì)催化劑性能的正確評(píng)價(jià)。國(guó)際上目前通常采用限容的方法來(lái)評(píng)價(jià)催化劑/鋰空氣電池的壽命和循環(huán)穩(wěn)定性。基于SnS2/SP正極的電池在限容900 mA h/g時(shí)不同倍率下的循環(huán)性能曲線，如圖5所示。

圖5 SnS2/SP鋰空氣電池的循環(huán)性能以及終壓變化Fig.5 Cycling performance and terminal voltage change of SnS2/SP Li-air batteries

當(dāng)電流密度為200 mA/g時(shí)，電池可以循環(huán)45圈。當(dāng)電流密度增大到2倍即400 mA/g時(shí)，電池仍可以循環(huán)30圈，說(shuō)明以SnS2為催化劑的電池在不同電流密度下都能保持很好的循環(huán)性能。這主要得益于SnS2的花狀微球形貌和層狀結(jié)構(gòu)，不僅為電極反應(yīng)ORR/OER提供了充足的活性位點(diǎn)，為電極的充放電產(chǎn)物提供了足夠的存儲(chǔ)空間，而且為氧氣、電解液和離子的傳輸提供了開(kāi)放的孔道結(jié)構(gòu)。

2.3 電極的充放電產(chǎn)物

為了深入理解鋰空氣電池的充放電過(guò)程及其具有優(yōu)異性能的原因，對(duì)新鮮態(tài)、放電態(tài)、充電態(tài)的SnS2/SP電極片的組成和形貌進(jìn)行了對(duì)比研究。不同狀態(tài)電極的XRD譜圖如圖6所示。相較于新鮮電極，放電態(tài)電極在2θ為35.0°和58.7°處分別出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于（101）和（110）晶面的明顯的Li2O2特征峰，此外再無(wú)其他副產(chǎn)物峰，說(shuō)明鋰空氣電池的主要放電產(chǎn)物為L(zhǎng)i2O2；充電后，譜圖中Li2O2的特征峰消失，譜圖恢復(fù)至與新鮮電極的譜圖一致，說(shuō)明放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2在充電過(guò)程中完全分解，電池具有良好的可逆性。

圖6 鋰空氣電池中SnS2/SP電極在不同狀態(tài)下的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of the SnS2/SP cathodes in Li-air batteries at various states

不同狀態(tài)的SnS2/SP電極的SEM形貌照片如圖7所示。由圖7可以看出：新鮮電極由SnS2花球分散在導(dǎo)電劑Super P中構(gòu)成（如圖7（a）所示）；放電后，電極上表面產(chǎn)生了大量的腰果/圓盤狀顆粒（如圖7（b）所示），對(duì)照文獻(xiàn)可知其為L(zhǎng)i2O2的典型形貌［24-26］，結(jié)合上述XRD數(shù)據(jù)也可以證明其為L(zhǎng)i2O2顆粒；充電后，電極表面的Li2O2產(chǎn)物完全消失（如圖7（c）所示），電極恢復(fù)到與新鮮電極同樣的形貌，說(shuō)明放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2在充電過(guò)程中完全分解，電極有良好的可逆性。這些結(jié)果和XRD分析的結(jié)果是吻合一致的。

圖7 鋰空氣電池中SnS2/SP電極在不同狀態(tài)下的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of the SnS2/SP cathodes in Li-air batteries at various states

3 結(jié)束語(yǔ)

本文通過(guò)簡(jiǎn)單的一步水熱法合成了均勻的花狀SnS2微球，該材料具有獨(dú)特的類石墨烯層狀結(jié)構(gòu)，為ORR和OER提供了充足的反應(yīng)位點(diǎn)，為氧氣、電解液與離子的傳質(zhì)過(guò)程提供了開(kāi)放的孔道結(jié)構(gòu)，為放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2提供了充足的支撐空間，從而使得以其為正極催化劑的鋰空氣電池的綜合性能得到了明顯的提升，表現(xiàn)出高放電容量、低極化、良好的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能。