分散紅73在低共熔溶劑中的溶解動力學(xué)及染色

王新，邢彥軍

（生態(tài)紡織教育部重點實驗室，東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海201620）

分散染料溶劑染色作為一種新型染色技術(shù)被廣泛關(guān)注［1-2］，主要優(yōu)點是在染色過程中溶劑和染料等可以回收再利用，減少了水資源和化學(xué)品的浪費，并且提供了一種可以解決低聚物問題的方法［3-4］。但溶劑染色的上染率偏低，而且大部分有機溶劑由于毒性或者生態(tài)問題不能作為染色介質(zhì)，因此，開發(fā)新型、合適的染色介質(zhì)對于溶劑染色具有重要意義。

作為一種新型綠色功能性離子液體［5-6］，低共熔溶劑具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，蒸汽壓極低，溶解能力較強［7-8］，在有機合成［9-10］、分離和純化［11］以及電化學(xué)領(lǐng)域［12-13］都有廣泛應(yīng)用。低共熔溶劑大部分無毒無污染，不具有腐蝕性，制備過程簡單經(jīng)濟，容易大規(guī)模投入生產(chǎn)中使用。低共熔溶劑不具有揮發(fā)性，使分散染料的常壓高溫染色成為可能，這在提高生產(chǎn)安全性的前提下進一步降低了對設(shè)備的要求。因此，低共熔溶劑是一種潛在的、可用于分散染料溶劑染色的新型染色介質(zhì)。

由于溶劑對分散染料的溶解能力影響上染率，本實驗研究了分散紅73在低共熔溶劑氯化膽堿/乙二醇（ChCl/EG）中的溶解度以及溶解速率，并初步研究了分散紅73在ChCl/EG中對滌綸織物的染色，探究低共熔溶劑是否能夠作為分散染料染色的介質(zhì)。

1 實驗

1.1 試劑

氯化膽堿（分析純，上海泰坦科技股份有限公司），乙二醇、三氯甲烷（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），分散紅73（浙江吉華集團有限公司，分子結(jié)構(gòu)式如下）。

1.2 儀器

TE412-L型電子天平，B5-2型恒溫磁力攪拌器，DHG-9053A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DZF-6020真空干燥箱，UV3600型紫外可見近紅外光譜儀。

1.3 ChCl/EG的制備

氯化膽堿在真空干燥箱中于80℃干燥24 h，分別稱取一定量氯化膽堿和乙二醇放入圓底燒瓶中，于80℃加熱攪拌2 h呈無色澄清液體（低共熔溶劑ChCl/EG），真空干燥保存。

1.4 染色

稱取0.50 g滌綸織物，在低共熔溶劑中進行染色（浴比1∶30，分散紅73 0.30 g，在常壓下以4℃/min從室溫升溫到130℃，保溫30 min）。染色后將織物在70℃下還原清洗10 min（浴比1∶100，保險粉3 g/L，氫氧化鈉3 g/L），水洗，室溫晾干。

1.5 測試

吸光度：取5 mL ChCl/EG于充分干燥的樣品瓶中，在指定溫度的烘箱內(nèi)預(yù)熱30 min，保持恒溫后加入0.30 g分散紅73染料，在染料過量的情況下恒溫放置5～60 min；恒溫抽濾，移取0.5 mL濾液，用40 mL三氯甲烷反萃取于50 mL容量瓶內(nèi)，定容后在500 nm波長處測定吸光度。

1H NMR：取部分濾液，利用乙酸乙酯萃取染料，待乙酸乙酯完全蒸發(fā)后在氘代丙酮下測試，與未溶于低共熔溶劑的分散染料對比，確定分散紅73染料在低共熔溶劑中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

染料溶解度：稱取0.01 g分散紅73染料于100 mL容量瓶中，用三氯甲烷定容，配制質(zhì)量濃度為0.1 g/L的母液，分別移取母液0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 mL，用三氯甲烷定容于50 mL容量瓶中，在500 nm波長下測定吸光度，繪制質(zhì)量濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。由標(biāo)準(zhǔn)曲線計算分散紅73染料在ChCl/EG中的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 染料的穩(wěn)定性

由圖1可知，分散紅73溶于低共熔溶劑ChCl/EG后，氫譜與溶解前無明顯差異（溶解后譜圖中的雜峰可能是乙酸乙酯未完全揮發(fā)所致），這表明分散紅73在溶于低共熔溶劑后，其結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，狀態(tài)非常穩(wěn)定。

圖1 分散紅73在ChCl/EG中溶解前后的核磁圖譜

2.2 染料溶解動力學(xué)

由圖2可知，染料在ChCl/EG中的溶解度遠大于在水中的溶解度［14］。這說明低共熔溶劑對分散染料的溶解能力較好，與有機溶劑染色一樣不需要加入其他染色助劑。隨著溫度的上升，分散紅73在ChCl/EG中的溶解度增加明顯，這表明溫度對分散紅73在低共熔溶劑中的溶解有十分重要的影響。

圖2 分散紅73在ChCl/EG中的溶解動力學(xué)等溫線

分散紅73在ChCl/EG中的溶解動力學(xué)可用經(jīng)驗公式（1）［15］表示：

其中，r為溶解速率，k為速率常數(shù)，S0為染料的初始表面積，ρs為飽和溶解度，ρ為當(dāng)前染料的溶解度，κ為染料溶解度和表面積的比例系數(shù)。

由于分散染料在低共熔溶劑中能夠較快達到飽和，則當(dāng)ρ/κ大于1以及kS0(ρs-ρ)遠小于t時，式（1）可轉(zhuǎn)換為式（2）［15］：

其中，k′=kS0(ρs-ρ)，κ與分散染料的溶解度成正比，關(guān)系如式（3）所示：

其中，Ss為染料在飽和溶解度時的表面積。

采用公式（2），使用1stopt程序?qū)D2中的數(shù)據(jù)進行模擬求解得到k′以及κ，結(jié)果見表1。

表1 系數(shù)k′和κ的值

由公式（1）和（2）可知，當(dāng)前分散染料的溶解速率可用公式（4）計算：

由表2可知，分散染料在低共熔溶劑中的溶解速率隨著溫度上升而加快；隨著時間的推移，所有溫度下的溶解速率均逐漸降低。

表2 分散紅73在ChCl/EG中的溶解速率

分散染料在低共熔溶劑中的溶解速率遠大于在水中的溶解速率［14］。考慮到分散染料上染纖維的理論，在染色初期，低共熔溶劑中存在大量的分散染料單分子，這有利于提高分散染料對纖維的染色效率。然而，分散染料在低共熔溶劑中的溶解度隨著溫度上升增加非常明顯，考慮到分散染料需要高溫染色，這可能會導(dǎo)致染料的低效利用，在染色結(jié)束后依然會有大量染料存在于低共熔溶劑中；同時，在染深色時，若要達到與水相同的染色效果，需要加大分散染料的用量。不過考慮到低共熔溶劑和染液中分散染料的循環(huán)利用，這一缺點可以得到彌補。

S0/S用于表征在溶解過程中與溶劑接觸的分散染料表面積減少的程度，可從公式（3）中求出。圖2表明，分散紅73在低共熔溶劑中的溶解在1 h后基本達到飽和。由公式（3）可以計算出1 h時，在溶解過程中的可及分散染料表面積S90是S70的87.2%，是S50的39.7%。這一結(jié)果說明溫度對分散染料在低共熔溶劑中的溶解度及溶解速率影響較大，隨著溫度升高，分散染料在低共熔溶劑中的溶解度和溶解速率均增大。染料溶解速率和溫度的關(guān)系式［15］如下：

其中，ΔH為溶解熱，t為時間，T為溫度，A為常數(shù)。ΔH可從溶解速率和溫度的關(guān)系式lnr=f(1/T)中求出。在t為常數(shù)時，分散紅73在低共熔溶劑中的ΔH為34.24 kJ/mol，反應(yīng)為吸熱過程。這一結(jié)果與之前的結(jié)論相同，即分散染料在低共熔溶劑中的溶解速率和溶解度隨著溫度的上升而增大。

2.3 染料在低共熔溶劑中的染色

由溶解動力學(xué)可知，分散紅73在ChCl/EG中具有良好的溶解度，不需要加入分散劑來維持染液的穩(wěn)定性，也不需要考慮染浴的pH［16］。為了研究分散紅73在ChCl/EG中高溫常壓染色的效果，染色選擇在開放條件下進行，研究分散紅73在不同溫度（80～140℃）下對滌綸的染色效果。

由圖3可知，分散紅73在ChCl/EG中染色時能夠達到較高的K/S值。隨著染色溫度的升高，染色滌綸織物的K/S值不斷增大，說明分散紅73在ChCl/EG中對滌綸的上染量不斷增加。因為隨著溫度的升高，染料分子的動能增大，染料分子更加活躍，有利于上染滌綸纖維；另外，滌綸纖維的大分子鏈段運動更劇烈，染料分子更容易進入滌綸纖維內(nèi)部。

圖3 染色溫度對K/S值的影響

由圖3還可知，在100～130℃時，滌綸織物的K/S值明顯提高。因為滌綸纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般在120℃以上，所以當(dāng)染色溫度高于120℃時，滌綸纖維的大分子鏈段運動更劇烈，上染率隨著溫度的升高而顯著增加。當(dāng)染色溫度高于130℃時，滌綸織物的K/S值基本沒有變化。由此可知，分散紅73在ChCl/EG中對滌綸的最佳染色溫度為130℃。

3 結(jié)論

（1）分散紅73在低共熔溶劑ChCl/EG中溶解后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，溶解度遠大于在水中。以ChCl/EG為分散紅73的染色溶劑，有利于維持染液的穩(wěn)定性，在染色過程中無需添加其他助劑。

（2）分散紅73在ChCl/EG中染色時能夠達到較高的K/S值。在常壓下，以ChCl/EG為溶劑進行分散染料溶劑染色具有可行性，可進一步降低溶劑染色對設(shè)備和工藝的要求。