印染助劑發(fā)展的回顧與瞻望（續(xù)一）

陳榮圻

3 新型表面活性劑的開發(fā)

在非離子表面活性劑溶液中加入陰離子表面活性劑后，由于兩者疏水基之間的引力，使陰離子表面活性劑分子在膠束中以及界面吸附層上插入到非離子表面活性劑中，使吸附膜變得比較堅(jiān)實(shí)，溫度升高對其影響減弱，濁點(diǎn)得以升高。例如異辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO10）的濁點(diǎn)為65～70℃，加入表面活性劑總量2%的十二烷基苯磺酸后，濁點(diǎn)升高20℃，其他陰離子表面活性劑的添加也有相同作用。

非離子表面活性劑在精煉高溫處理時(shí)就有可能發(fā)揮作用。一般而言，非離子表面活性劑在接近濁點(diǎn)時(shí)最易形成膠束和界面吸附。由于陰離子表面活性劑的拼混，使?jié)狳c(diǎn)升高到煮煉溫度。

3.1 新開發(fā)的陰離子表面活性劑

隨著人們生活水平的不斷提高和對化學(xué)品毒性、生物降解性的認(rèn)識(shí)，應(yīng)用表面活性劑的概念發(fā)生了改變。過去在選用表面活性劑時(shí)，首先考慮其基本功能，疏忽了對人體健康和生態(tài)環(huán)境的危害；近年來研發(fā)了一些綠色表面活性劑。表2比較了一些新開發(fā)的表面活性劑和傳統(tǒng)表面活性劑的刺激強(qiáng)度、急性毒性半致死量和最初生物降解率。

表2 常用陰離子表面活性劑的綠色參數(shù)

3.1.1 α-烯基磺酸鈉鹽（AOS）

AOS是1968年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的表面活性劑，與脂肪酸甲酯α-磺酸鈉（MES）都是二三十年前即為人熟悉，是最有潛力的陰離子表面活性劑；只是因?yàn)榉N種原因，多年來世界年產(chǎn)量很小；2004年，我國2萬t裝置開始生產(chǎn)，只占陰離子表面活性劑市場很小的份額。

AOS具有優(yōu)異的生物降解性，在硬水中能去污，起泡性好，對皮膚刺激性小，毒性很小，比食鹽還低。AOS主要組分為烯基磺酸鹽［RCHCH(CH2)nSO3Na］，占64%～72%，羥基磺酸鹽［RCH(OH)CH2(CH2)nSO3Na］占21%～26%，二磺酸占7%～11%。AOS的性能與R的碳鏈長度、雙鍵位置、各組分比例和雜質(zhì)量有關(guān)。合成反應(yīng)如下：

AOS與ABS（直鏈烷基苯磺酸鹽）、AS（脂肪醇硫酸鹽）的性能對比見圖1～4。

圖1 碳鏈長度和臨界膠束濃度的關(guān)系

圖2 碳鏈長度與表面張力的關(guān)系

圖3 碳鏈長度與去污力的關(guān)系

圖4 碳鏈長度和潤濕力的關(guān)系

從圖1～4中看到，AOS在C16～18的cmc和潤濕性最低，表面張力在C14以上穩(wěn)定保持于30～40 mN/m，去污力在C14以上時(shí)優(yōu)于ABS和AS。

3.1.2 脂肪酸甲酯α-磺酸鈉

MES是利用天然油脂制得的表面活性劑，具有良好的去污力和鈣皂分散力，生物降解率高，毒性低。化學(xué)通式如下：

脂肪酸甲酯α-磺酸鈉是這類表面活性劑的代表，即上式中R為C14（肉豆蔻酸）、C16（棕櫚酸）、C18（硬脂酸）；R′為CH3。合成過程如下：

除了反應(yīng)過程中產(chǎn)生二鈉鹽，成品后加工和貯存過程中也存在水解，MES中二鈉鹽量高達(dá)15%～20%，已失去實(shí)用意義。日本獅子公司的MES中二鈉鹽量為8%～10%，美國Chemithon公司的MES中二鈉鹽為4%～6%。除了在洗滌劑中作為活性物，還在皮革脫脂、染料、顏料、農(nóng)藥中用作分散劑、潤濕劑，在印刷行業(yè)上用作脫墨劑。

MES產(chǎn)品中，C14、C16、C18的去污力較好，與AOS、AS及ABS對比，不管在含磷或無磷情況下，MES都顯示出優(yōu)異的性能。以MES為主劑的配方，在其用量低于ABS用量1/3的情況下，仍能達(dá)到相同的洗滌效果。圖5～8顯示出MES與其他陰離子表面活性劑相比，其優(yōu)越性均拔得頭籌。

圖5 有磷配方的去污力

圖6 無磷配方的去污力

圖7 含磷配方的泡沫高度

圖8 無磷配方的泡沫高度

從對生態(tài)環(huán)境和人體危害程度而言，AOS的LD50=3.26 g/kg，MES的LD50小于12.00 g/kg，生物降解性好；而ABS為1.62 g/kg，AS為1.46 g/kg，毒性要大數(shù)倍。AOS、MES只需5天即可生物降解為CO2與H2O；ABS則需20～22天才能完全生物降解［6］。

3.1.3 脂肪醇聚氧乙烯羧酸鹽（AEC）

AEC的化學(xué)通式為R(OCH2CH2)nO(CH2)2COONa，R為C12～18；實(shí)際上是在脂肪酸鹽皂式結(jié)構(gòu)中嵌入聚氧乙烯醚，但具有難以比擬的水溶性和耐硬水性能，兼具陰離子和非離子表面活性劑的特性。當(dāng)以酸性存在時(shí)呈非離子性，以鹽式存在時(shí)呈陰離子性。由于其溫和、無刺激，有很好的潤濕性和滲透性，由于聚環(huán)氧乙烯的存在，水溶性也比皂式結(jié)構(gòu)高，不像脂肪醇聚氧乙烯醚非離子表面活性劑受濁點(diǎn)的影響，可用作工業(yè)和民用洗滌劑、分散劑、染色助劑、抗靜電劑、乳化劑和潤濕劑［7］。合成路線有3種［8-9］，以世界上普遍采用的一種方法為主，原料易得，原料及產(chǎn)品均無毒性，產(chǎn)率穩(wěn)定。反應(yīng)式如下：

3.1.4 烷基二苯醚二磺酸鹽（ADPEDS）［10-11］

烷基二苯醚二磺酸鹽是一類新型的陰離子表面活性劑，分子結(jié)構(gòu)式如下：

其合成路線是由α-烯烴與二苯醚在酸催化下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，然后磺化，最后中和得到磺酸鈉鹽。以十二烯烴為例，反應(yīng)式如下：

采用鹵代烷與二苯醚反應(yīng)進(jìn)行烷基化比較容易，但反應(yīng)生成腐蝕性極強(qiáng)的氯化氫需要吸收，催化劑三氯化鋁的廢渣也要處理，都會(huì)污染環(huán)境。如果用三疊丙烯或二疊丁烯進(jìn)行烷基化將產(chǎn)生帶支鏈的烷基，會(huì)受到限制和禁用（2008年9月1日起，國家質(zhì)檢總局和國家標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)規(guī)定禁止使用四聚丙烯烷基苯磺酸）。

分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)帶負(fù)電荷的磺酸基，它們之間會(huì)產(chǎn)生一個(gè)負(fù)電荷增強(qiáng)的重疊區(qū)，于是較高的電荷密度導(dǎo)致較大的分子間引力，從而產(chǎn)生較大的溶解作用。另外，兩個(gè)苯環(huán)間的醚鍵允許兩個(gè)苯環(huán)繞氧原子轉(zhuǎn)動(dòng)，于是兩個(gè)磺酸基之間的距離可以改變，這就允許與體積龐大的長鏈烴相結(jié)合。獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使得ADPEDS具有多種特性，如在50% H2SO4水溶液中不失活性，在40% NaOH水溶液中不凝聚，在50%CaCl2、MgCl2、FeCl3水溶液中不沉淀，在硬水中不失活性，有良好的去污性、污垢分散性，有高度化學(xué)穩(wěn)定性，可與H2O2、NaClO、Na2SO3、NaHSO3共存，泡沫適中，具有良好的穩(wěn)泡性，易生物降解，環(huán)境相容性好。

洗滌劑去污的最基本作用是吸附在界面上的表面活性劑分子降低了界面能，改變了污垢的界面性質(zhì)，通過吸附層的電荷相斥或鋪展，使污垢從基質(zhì)上移去；再經(jīng)卷離、乳化、分散、增溶等作用，借助機(jī)械力、液體力等隨溶液移去。在含有1.5×10-4CaCO3的硬水中，分別用C16ADPEDS和C12ABS洗滌由灰塵、皮脂等人工污垢污染的織物，所得到的去污力結(jié)果見圖9、10。

圖9 兩種表面活性劑在不同質(zhì)量濃度下的去污力

圖10 兩種表面活性劑在不同硬度水中的去污力

以上新開發(fā)的4種陰離子表面活性劑，因性能高于傳統(tǒng)的陰離子表面活性劑烷基磺酸鈉（AS）和十二烷基苯磺酸鈉（ABS），所以可作為陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑復(fù)配，較傳統(tǒng)的表面活性劑協(xié)同增效作用好得多。

十二烷基二苯醚二磺酸鹽的性能明顯好于ABS。如果二苯醚二磺酸鹽的單烷基變換為雙烷基，性能更好，成為另一類最新型的Gemini表面活性劑，結(jié)構(gòu)式如下：

這是由二苯醚通過高碳α-烯烴和長碳鏈鹵化物烷基化，然后用發(fā)煙硫酸或氯磺酸磺化而得。但所得產(chǎn)品并非一定如上述分子式，長碳鏈和磺酸基在苯環(huán)上的位置不定，合成路線［12］如下：

反應(yīng)在酸性催化劑存在下進(jìn)行，烷基化發(fā)生親電取代反應(yīng)，從而在芳環(huán)上引入長碳鏈烷基；關(guān)鍵是第二個(gè)長碳鏈的引入，催化劑是其核心。產(chǎn)品是多種不同位置長碳鏈烷基的異構(gòu)體，磺酸基在不同位置影響不大，所以控制反應(yīng)條件、選用催化劑都是得到較純產(chǎn)品需注意的。目前由美國Dow Chemical公司生產(chǎn)。產(chǎn)品具有易溶解、抗氧化、耐硬水、抗熱分解等特點(diǎn)，無毒，生物降解率高達(dá)98%以上；其δcmc、cmc等參數(shù)均低于ADPEDS。

3.2 Gemini表面活性劑

3.2.1 Gemini表面活性劑的概述

Gemini表面活性劑是由兩個(gè)傳統(tǒng)的表面活性劑分子通過特殊的連接基團(tuán)以化學(xué)鍵連接而成的一種新型表面活性劑，一個(gè)分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)親水基團(tuán)或者疏水基團(tuán)，又稱為二聚表面活性劑，所以稱為Gemini，在天文學(xué)中是“雙子星座”的意思。Gemini表面活性劑的研發(fā)豐富了表面活性劑的品種。

Gemini表面活性劑也分為陽離子、陰離子、非離子和兩性離子等類型［13-14］。探索并合成具有特殊性能的新型表面活性劑一直是熱點(diǎn)課題。早在1971年，Deimega等合成了一系列新型兩親分子。1988年，日本Osaka大學(xué)的Okahara等研究并合成了若干以柔性基團(tuán)連接離子頭基的雙烷基表面活性劑［15-16］。這項(xiàng)研究工作從1990年真正開始，首先是Menger合成了以剛性基團(tuán)為連接基的雙離子端雙烷基鏈表面活性劑，并給這種類型的雙分子起名為Gemini表面活性劑［17］；之后又對Gemini表面活性劑的吸附形式和膠束形式作了探討［18-19］。1993年，美國紐約州立大學(xué)Brooklyn學(xué)院的Rosen教授采納了“Gemini”的命名，并系統(tǒng)地研究、合成了以氧乙烯或者氧丙烯作為柔性連接基團(tuán)的Gemini表面活性劑［20］。與此同時(shí)，法國Charles Sadron研究所的Zana小組也以亞甲基鏈作為連接基團(tuán)合成了一系列雙烷基季銨鹽表面活性劑。研究表明，Gemini表面活性劑具有傳統(tǒng)單長碳鏈單離子端表面活性劑不可比擬的優(yōu)良表面活性，所以Rosen教授將Gemini表面活性劑譽(yù)為“新一代表面活性劑”［21］。Gemini表面活性劑與傳統(tǒng)表面活性劑的表面活性比較如表3。

表3 Gemini表面活性劑與傳統(tǒng)表面活性劑的表面活性比較

由表3可知，兩者cmc相差懸殊，表明Gemini表面活性劑在溶液中形成膠束的能力極強(qiáng)；c20表示為降低表面張力20 mN/m所需表活性劑的濃度，相差也較懸殊，說明Gemini表面活性劑在界面吸附能力極強(qiáng)。cmc/c20用來比較表面活性劑界面吸附和在溶液中聚集形成膠束的兩種傾向的相對強(qiáng)弱，該值越大，越容易吸附于界面。一般而言，cmc越低越有利于乳化、分散；c20越低越有利于潤濕、滲透。Gemini表面活性劑與傳統(tǒng)表面活性劑相比，cmc和c20都要高百倍。

20世紀(jì)90年代以來，我國科技工作者對Gemini表面活性劑也開展了大量的研發(fā)工作。福州大學(xué)、山東大學(xué)、廈門大學(xué)、天津大學(xué)、江南大學(xué)、蘇州大學(xué)等紛紛組織研究小組，研究其合成和應(yīng)用，但基本上都停留在實(shí)驗(yàn)室階段，僅有小規(guī)模試生產(chǎn)。例如，蘇州大學(xué)王祥榮教授［22］合成了N,N′-雙（十六烷基二甲基）-1,2-二溴化乙二胺作為超細(xì)滌綸織物堿減量促進(jìn)劑；薛旭婷等［23］合成了N,N′-雙（十二烷基氧乙酰基）-1,2-二氯化銨，對亞麻織物陽離子改性后用活性染料染色，固色率和染色牢度均比傳統(tǒng)陽離子表面活性劑高，而且用量少。

3.2.2 Gemini表面活性劑分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與表面行為

眾所周知，離子型表面活性劑的疏水基團(tuán)在水中處于高自由能狀態(tài)，然后產(chǎn)生逃離水相的傾向，自發(fā)吸附到氣-水界面上，當(dāng)體系中的表面活性劑達(dá)到一定值（cmc）時(shí)，氣-水界面吸附達(dá)到飽和，溶液中的表面活性劑通過擴(kuò)散接觸而聚集在一起，形成疏水基依靠范德華引力聚集在內(nèi)、親水端在外、大小不一的聚集體即膠束，以此來降低體系的自由能。但是離子型表面活性劑具有相同電荷的離子端之間的靜電斥力或非離子表面活性劑端基水化層阻止了它們的接近。在吸引和排斥兩種相反傾向的作用力下，不論氣-水界面吸附層，還是所形成的膠束，表面活性劑離子端基之間都存在一定的平衡距離，無法緊密靠攏，影響氣-水界面的吸附狀態(tài)和膠束的表面行為。當(dāng)表面活性劑在氣-水界面上疏松排列時(shí)，不是全部由碳?xì)涫杷湺顺蚩諝庖粋?cè)，不能最大限度地降低水的表面張力。同樣原因，傳統(tǒng)表面活性劑所形成的膠束不夠緊密，聚集數(shù)相對較低，直接影響膠束的表面行為。

在Gemini表面活性劑中，同一分子具有兩個(gè)疏水性基團(tuán)，比只有一個(gè)疏水性基團(tuán)的傳統(tǒng)表面活性劑有更強(qiáng)烈的逃離水相的傾向，自發(fā)吸附到氣-水界面上［20-23］。更重要的是兩個(gè)離子端基通過連接基團(tuán)靠化學(xué)鍵緊密地連接在一起，致使其疏水基之間更容易產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，在氣-水界面上排列得更緊密，而且離子端基之間的排斥傾向受制于化學(xué)鍵作用而被大大削弱。這就是Gemini表面活性劑具有高表面活性的根本原因。Gemini表面活性劑在氣-水界面緊密吸附，有效地降低表面張力，形成更穩(wěn)定的泡沫；在液-液界面的緊密吸附可形成穩(wěn)定的乳液；在固-液界面緊密吸附可形成更穩(wěn)定的分散體［24］。對離子型Gemini表面活性劑而言，其離子端基帶有兩倍的電荷，吸附于固體顆粒上能穩(wěn)定地分散在水中。

Gemini表面活性劑的連接基團(tuán)化學(xué)結(jié)構(gòu)、鏈的柔順性以及鏈的長短都直接影響表面活性和膠束形狀。帶柔性連接基團(tuán)的Gemini表面活性劑，同一分子結(jié)構(gòu)的兩個(gè)烷基疏水基在水溶液中彎向一側(cè)，構(gòu)成傳統(tǒng)的線性膠束。而帶剛性連接基團(tuán)的Gemini表面活性劑，分子結(jié)構(gòu)內(nèi)的烷烴鏈聚集作用難以實(shí)現(xiàn)，因而形成亞膠束［25］。Gemini表面活性劑的吸附方式主要由連接基團(tuán)的限制作用與整個(gè)分子在相界面上的親和作用共同決定。親和作用包括親水基與水相的作用和疏水基與油相或空氣之間的作用，當(dāng)限制作用大于親和作用時(shí)，將以直線型和近乎直線型的方式吸附在界面或表面上；當(dāng)親和作用占優(yōu)勢時(shí)，將以彎曲狀吸附在界面或表面上［20］。人們希望直線型的吸附方式。