紫外光輻照對PBO纖維老化性能的影響

劉姝瑞 ，張明宇，譚艷君，霍 倩

[1.西安工程大學紡織與材料學院，陜西西安710048；2.東莞德永佳紡織制衣有限公司，廣東東莞523000；3.偉格仕紡織助劑（江門）有限公司，廣東江門529000；4.西安工程大學產業用紡織品協同創新中心，陜西西安710048]

聚對苯撐苯并二口惡唑（poly-p-phenylene benzobisoxazole，簡稱PBO）纖維是目前所發現的性能最好的有機纖維之一，屬芳雜環類高性能聚合物。PBO纖維具有“超高強度”“超高模量”“超高耐熱性”和“超阻燃性”4項“超”性能[1]，被譽為“纖維之王”，將成為傳統高強高模纖維的替代產品[2]，是國防、航空、航天領域的理想纖維材料。目前國外已將PBO 纖維成功應用于高性能復合材料、防護服、裝甲防護、光纜等高技術領域[3]。但是，目前PBO 纖維只有日本東洋紡株式會社生產，主要作為軍需品對歐美和日本銷售[4]；由于技術封鎖，國內應用相對較少。

纖維老化是由于纖維結構或組分內部具有易引起老化的弱點，在加工、儲存和應用過程中，因內部結構及外部環境的共同作用，纖維性能逐漸降低，最終喪失使用價值，屬不可逆變化[5-6]。纖維老化的本質是高分子材料物理結構或化學結構的改變，PBO纖維對大部分有機溶劑和堿穩定，但對酸、溫濕度、紫外光穩定性差[7-8]。在使用過程中，PBO纖維受氧氣、紫外光、酸堿鹽等化學、物理介質等環境因素的綜合作用，其化學組成和結構會發生一系列變化，使PBO纖維的強度降低，導致斷裂、發黏甚至碎成渣，這種物理性能逐漸降低，喪失原有超高性能的現象便是PBO纖維的老化[9-20]。據報道，用PBO纖維制成的防彈衣使用不到5年性能即大幅下降[21]。因此，需要對PBO纖維的老化性能有更深入的了解和研究，探究化學試劑、紫外光等多種因素對PBO纖維理化性能的影響，探究PBO纖維的老化機理，尋找適合的改性方法。

1 實驗

1.1 材料及儀器

材料：聚對苯撐苯并二口惡唑（PBO）纖維（細度1.5dtex，日本東洋紡株式會社）；80%多聚磷酸（PPA，分析純，國藥集團化學試劑有限公司），乙酸（CH3COOH）、氯化銨（NH4Cl）（分析純，西安三浦化學試劑有限公司）。

儀器：F20T8UVA-365 nm 20 W紫外燈（北京光電研究所），F20T8UVB-308 nm 20 W 紫外燈（北京中儀博騰科技有限公司），BP221S電子分析天平（德國Sartorius 公司），YG(B)006 電子單纖維強力機（寧波紡織儀器廠），Quanta-450-FEG 掃描電子顯微鏡（FEI 公司），Spotlight 400 Frontier 傅里葉變換紅外光譜儀（Perkin Elmer公司），GJ-1紅外線干燥箱（上海實驗儀器廠），DZ-2BC 真空干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司），Y151纖維摩擦系數測試儀（常州第二紡織機械有限公司），SENTRY ST-512光照強度測試儀（臺灣先馳光電股份有限公司），STA7300熱重分析儀（日本日立公司），Dmax-Rapid ⅡX 射線衍射儀（日本理學公司），紫外老化裝置為自制燈箱（見圖1，正面用防紫外涂層布阻隔，防止紫外光漏出對實驗人員及其余設備造成損傷，燈箱內頂部有4組燈管，均可獨立開關，燈箱內設有可放置實驗樣品的自制樣品臺。在輻照過程中，燈箱全封閉，所有樣品經紫外光輻照后立即放入干凈的密封袋中保存，防止樣品表面受到污染）。

圖1 紫外老化裝置

1.2 實驗準備

1.2.1 試劑配制

N：無化學試劑處理，A：8%多聚磷酸，15%氯化銨，20 ℃處理2 h；B：8%多聚磷酸，12%乙酸，20 ℃處理2 h。將現配的化學試劑倒入玻璃染色缸中，使化學試劑（或水）浸沒載玻片。

1.2.2 樣品制作

在清洗干凈的載玻片上繪制2.0 cm×2.5 cm邊框（圖2a），用電子天平稱取0.01 g清洗干燥的PBO 短纖維束固定于邊框兩頭，以防PBO纖維在處理過程中飛散。載玻片放置于有化學試劑的玻璃染色缸中（圖2b）。

圖2 樣品制作圖

1.3 紫外光輻照

由于測試試樣較多，對所用化學試劑、處理條件和標記如表1所示。“UVA”代表光照強度為20 μW/cm2的紫外UVA；“UVB”代表光照強度為20 μW/cm2的紫外UVB；“2UVB”代表光照強度為 26 μW/cm2的紫外UVB，“3UVB”代表光照強度為40 μW/cm2的紫外UVB。例如“3UVB-B-192 h”表示光照強度為40 μW/cm2的紫外UVB輻照192 h的試樣。

表1 紫外光輻照方案

1.4 測試

1.4.1 斷裂強力

參考GB/T 14337—2008《化學纖維短纖維拉伸性能測試方法》使用電子單纖維強力機（夾距10 mm，定點拉伸速度20 mm/min，勻速拉伸）測試，每組試樣測量50次，并取平均值。

1.4.2 掃描電子顯微鏡（SEM）

采用離子濺射進行噴金導電處理后放到掃描電鏡上觀察，測試倍數為5 000倍。

1.4.3 紅外光譜

紅外光譜是研究分子結構的一種常用手段，可用于分析纖維等聚合物材料的結構變化。本實驗主要采用近幾年來發展較快的傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法（ATR）[22-23]。將需測試的纖維樣品用酒精洗凈，烘干后使用ATR方法進行測試，掃描次數32，分辨率為4 cm-1。

1.4.4 熱重（TG）/差熱分析法（DTA）

TG 是通過測試樣品質量與溫度的變化，分析測試樣品的組分和熱穩定性；DTA主要表征樣品在各溫度區間是放熱還是吸熱。采用熱失重分析儀按GB/T 27761—2011進行測試。

2 結果與討論

2.1 不同波段紫外光輻照對PBO纖維的影響

2.1.1 斷裂強力

PBO纖維和經化學試劑處理的PBO纖維，分別經20 μW/cm2紫外UVA和UVB輻照，斷裂強力隨輻照時間的變化基本符合六次多項式。由圖3 可知，在UVA-N、UVA-A、UVB-N、UVB-A、UVA-B 和UVB-B的處理下，斷裂強力隨著輻照時間的延長而降低，經六次多項式擬合，擬合度分別為0.995 81、0.998 11、0.998 78、0.999 80、0.994 76 和0.998 01。在紫外UVA輻照下，斷裂強力持續下降，輻照72 h，在UVA-N、UVA-A 和UVA-B 的處理下，斷裂強力分別下降12.8%、7.6%、和7.7%；輻照144 h，斷裂強力分別下降19.5%、14.6%和22.5%；繼續輻照，在UVA-N 下，斷裂強力下降速率逐漸變緩，而UVA-A、UVA-B 下，斷裂強力下降速率增大。化學試劑A的處理和化學試劑B處理加速了UVA輻照PBO纖維斷裂強力的下降。

圖3 化學試劑A/B處理的PBO纖維在不同紫外光輻照下斷裂強力隨輻照時間的變化

在UVB-N 處理下，纖維經輻照后斷裂強力迅速下降，輻照144 h 時斷裂強力下降29.1%，而后斷裂強力下降放緩；輻照192 h，斷裂強力下降35.3%，為23.96 cN。在UVB-A 處理下，纖維在輻照小于144 h時斷裂強力下降1.9%，變化很小；繼續輻照，斷裂強力開始大幅下降，纖維表層發生剝落，輻照192 h時斷裂強力下降18.9%。在UVB-B 處理下，在輻照前120 h斷裂強力下降0.9%，幾乎未發生變化，輻照120 h 后，斷裂強力開始大幅下降，PBO 纖維表層剝落，導致斷裂強力大幅下降。說明化學試劑處理PBO 纖維均能有效延緩UVB輻照PBO纖維的老化現象，化學試劑A的延緩效果較化學試劑B好。

2.1.2 表面形態

PBO 原纖（即未經任何處理的PBO 纖維）及化學試劑處理的PBO 纖維經紫外UVA 和UVB 輻照192 h的SEM圖見圖4。

圖4 不同波段紫外光輻照下PBO纖維的SEM圖

由圖4可知，在 UVA-N 處理下輻照 192 h ，纖維表面粗糙，有刻蝕和溝壑產生，無表層剝落現象；在UVB-N 處理下，纖維表層剝落，溝壑較深，刻蝕較大。未經化學試劑處理的纖維，經紫外UVB輻照后損傷程度比紫外UVA輻照大。

在UVA-B處理下輻照192 h，纖維刻蝕嚴重，表面十分粗糙，說明纖維芯層也遭受了大量刻蝕，纖維表層已剝落，纖維損傷嚴重；在UVB-B 處理下輻照，纖維表層溝壑較深，部分表層剝落，剝落部分相對較光滑，纖維芯層刻蝕較小。說明UVB-B 輻照對纖維的損傷較UVA-B輻照小。

2.1.3 紅外光譜

PBO 原纖及化學試劑處理的PBO 纖維經紫外UVA和UVB輻照192 h的紅外光譜如圖5所示。

圖5 UVA與UVB輻照192 h的PBO纖維紅外光譜圖

由圖5可知，在UVA-N、UVA-A、UVA-B和UVBN處理下輻照，PBO纖維在2 850、2 925 cm-1處出現較為明顯的雙吸收峰，說明有亞甲基（—CH2）產生，且在UVB-N處理下輻照的振動吸收最劇烈，說明在UVBN處理下輻照產生的—CH2最多，纖維內部發生斷裂，在—CH—鏈斷裂處產生了亞甲基。

6種處理條件下的PBO纖維，在1 745 cm-1處均產生新的酯羰基吸收峰，說明口惡唑環發生了開環反應，分子降解形成了酯羰基，且UVB 輻照的峰值較UVA輻照明顯，未經化學試劑處理的峰值比經化學試劑處理的明顯，說明UVB 輻照對纖維結構的破壞大于UVA，化學試劑處理可以保護纖維結構，使纖維在紫外輻照下不易被破壞。

PBO 原纖在3 000～3 100 cm-1處的吸收峰經紫外輻照后峰值減弱。經UVA 輻照形成較寬的O—H 吸收峰，纖維結構發生輕微斷裂。經UVB輻照形成兩個強度大致相等的雙吸收峰，這是伯酰胺締合后形成的，纖維大分子結構已發生斷裂，形成了游離的伯酰胺結構。化學試劑處理后的纖維再經紫外UVA輻照，吸收峰減弱并發生平移，轉為較微弱的酰胺鍵吸收峰；且化學試劑A 處理的吸收峰較多，這是因為化學試劑處理對纖維有一定的損傷，加速了紫外UVA輻照PBO 纖維的老化，由于化學試劑A 有氯化銨存在，易生成多種酰胺，從而形成多而尖的吸收峰。化學試劑處理后再經紫外UVB 輻照，吸收峰平移至2 950 cm-1附近，說明纖維大分子結構未發生斷裂，化學試劑處理對紫外UVB輻照下纖維的結構起到了保護作用。

然而，技術僅僅是方程的一部分。企業必須將“數據分析”嵌入到由人類參與的商業決策制定過程中，這才是“數據分析”體現其價值的時刻。

綜上所述，紫外UVB輻照對PBO纖維結構的破壞程度較UVA 大。化學試劑處理加速了PBO 纖維在UVA 輻照下的結構破壞，對紫外UVB 輻照下纖維結構有一定的保護，化學試劑A的保護效果好于化學試劑B。

2.2 紫外光光照強度對PBO纖維的影響

2.2.1 斷裂強力

PBO纖維及化學試劑處理的PBO纖維經不同光照強度的紫外UVB輻照不同時間后，斷裂強力隨時間的變化與六次多項式最為接近。由圖6可以看出，PBO纖維在UVB-N、UVB-A、2UVB-N、2UVB-A、3UVB-N 和3UVB-A處理下，斷裂強力隨光照時間的延長而下降，經六次多項式擬合，擬合度分別為0.996 78、0.999 80、0.989 00、0.996 25、0.996 72 和 0.999 06。PBO 纖維在UVB-B、2UVB-B 和 3UVB-B 處理下，斷裂強力經六次多項式擬合，擬合度分別為0.998 01、0.999 47 和0.999 40。

PBO 纖維在 UVB-N 幅照 144 h、2UVB-N 輻照 96 h 和3UVB-N 輻照48 h 條件下，斷裂強力開始大幅下降，纖維表層發生剝落，斷裂強力分別下降29.2%、29.4%和31.3%。經化學試劑A 的處理后，在UVB-A幅照 144 h、2UVB-A 輻照 96 h 和 3UVB-A3UVB-N 輻照48 h 下，PBO 纖維斷裂強力分別下降1.9%、4.9%和12.3%，同等輻照時間對比，纖維強力下降降低，尤其是光照強度較低的紫外輻照對纖維強力幾乎無損傷，后繼續輻照使纖維表層發生剝落，芯層被刻蝕，強力大幅下降。輻照192 h，在UVB-N、UVB-A、2UVB-N、2UVB-A、3UVB-N 和3UVB-A 處理下，斷裂強力分別下降35.3%、18.9%、36.0%、25.3%、59.0%和48.7%。在UVB-B和2UVB-B處理下輻照，PBO纖維的斷裂強力在前120 h 分別下降0.9%和0.6%，幾乎不發生變化；120 h 后均開始大幅下降，輻照192 h 時分別下降11.9%和34.8%。在3UVB-B處理下輻照，隨輻照時間的延長，斷裂強力不斷減小，輻照192 h 時下降54.2%。未經化學試劑處理的PBO纖維斷裂強力下降較少，但已失去服用性能。

光照強度越大，斷裂強力下降越大，下降速率越快，表層剝落越早，纖維損傷越大，纖維老化現象越嚴重。經化學試劑A 處理后，纖維經輻照，斷裂強力下降較少，下降速率放緩，表層剝落延遲，對PBO纖維有一定的防紫外效果。化學試劑B 處理PBO 纖維能有效延緩在光照強度為20 和26 μW/cm2時紫外UVB 輻照下斷裂強力的下降。

圖6 化學試劑A/B處理的PBO纖維斷裂強力隨輻照時間的變化

2.2.2 表面形貌

PBO纖維及化學試劑處理的PBO纖維經不同光照強度紫外UVB輻照192 h后，其表面形貌如圖7所示。

圖7 不同光照強度下UVB輻照PBO纖維的SEM圖

由圖7可知，經紫外光輻照的PBO 纖維表面均變得粗糙，有細紋、溝壑形成，同時還伴隨著纖維的剝落。UVB 在光照強度為20 μW/cm2的條件下輻照192 h，纖維表層發生剝落，在光照強度為26 μW/cm2的條件下輻照，纖維表層部分剝落已經結束，在光照強度為40 μW/cm2的條件下輻照，纖維縱向有很深的裂紋，纖維表層已經剝落，芯層開裂，同時表面的孔洞說明芯層刻蝕十分嚴重。隨著光照強度增加，PBO-A和PBO-B 纖維表面的細紋增多，并漸漸形成溝壑，表面刻蝕程度比PBO-N低，說明化學試劑處理能保護纖維，減少纖維表面的刻蝕，改善纖維的紫外老化現象。

2.2.3 紅外光譜

PBO 原纖及經化學試劑處理的PBO 纖維在不同光照強度的紫外UVB輻照192 h后的紅外光譜圖如圖8所示。由圖8可知，未經化學試劑處理的PBO纖維在紫外UVB 不同光照強度輻照下均在2 850、2 925 cm-1處出現較為明顯的雙吸收峰，為亞甲基吸收峰，而原纖上兩處吸收峰非常弱，幾乎看不出來，亞甲基的產生和增多說明纖維內部發生斷裂，在—CH—鏈斷裂處產生了亞甲基，光照強度越強，振動吸收越劇烈，纖維結構被破壞得越嚴重。紫外光輻照后均在1 745 cm-1處產生新的酯羰基吸收峰，說明口惡唑環發生了開環反應，分子降解形成了酯羰基，光照強度越強，振動吸收越劇烈，說明產生的酯羰基越多，即光照強度越強，開環反應越劇烈。PBO 原纖在3 000～3 100 cm-1處有吸收峰，經3 種光照強度的UVB 輻照后，PBO 纖維峰值減弱，且在此處形成兩個強度大致相等的雙吸收峰，這是伯酰胺締合后形成的，伯酰胺的形成說明纖維大分子結構已發生斷裂，口惡唑環開環，形成了游離的伯酰胺結構。紫外UVB直接破壞了纖維分子鏈，光照強度越強，纖維結構的破壞程度越大。

圖8 不同光照強度下的紅外光譜圖

化學試劑處理的PBO纖維在紫外UVB輻照下，在3 200～3 500 cm-1處形成—OH 寬峰，說明纖維結構發生斷裂，且與水中的H 形成氫鍵及OH 寬峰。在20 μW/cm2紫外 UVB 的輻照下，3 000～3 200 cm-1處無吸收峰產生，說明纖維大分子結構并沒有發生斷裂；在26和40 μW/cm2紫外UVB的輻照下，有雙吸收峰產生，說明纖維大分子結構發生斷裂；同時，光照強度越強，纖維各峰的振動幅度越大，纖維結構的破壞程度越大。說明化學試劑A和化學試劑B處理使纖維結構發生了輕微斷裂，但在一定程度上保護了經UVB輻照后的纖維結構。

紫外線是高能量光子束，光子的能量與波長成反比，吸收一個光子的能量就有可能發生光化學反應，從而將有機體中的C—N鍵切斷。PBO纖維結構中存在C—N 雙鍵，因此其口惡唑環容易在紫外光照射下發生開環、斷裂，從而導致斷裂強力下降等一系列老化現象的出現。經紡絲形成的PBO 纖維還有少量的水和酸殘存于結構內部，一旦內部的水和酸與外界接觸，纖維老化現象便會加速[24-26]。

2.3 熱重分析

由圖9可知，在450 ℃以下，纖維有一定的吸熱，質量有一定的降低，可能是由于纖維表面附著的一些雜質和小分子顆粒脫落，水分揮發；在450～650 ℃時，纖維質量變化較小。在650 ℃以下纖維熱損失非常緩慢，說明PBO 纖維具有優異的熱學性能。PBO 原纖、UVA-N、UVA-A、UVA-B、UVB-N、UVB-A、UVB-B輻照的PBO纖維質量分別在650、624、623、619、601、600和606 ℃左右開始下降，熱失重速率分別在750、737、736、739、736、731和725 ℃左右達最大。纖維質量開始減小時，纖維處于放熱狀態，且在800 ℃以后質量均不再下降。此外，纖維的殘余量大致相等，說明纖維經化學試劑處理后依然保持了良好的熱學性能。

圖9 不同波段紫外光輻照后纖維的TG/DTA曲線

由圖10可知，在450 ℃以下，纖維有一定的吸熱，纖維質量有一定的降低，可能是由于纖維表面附著的一些雜質和小分子顆粒脫落、水分揮發；在450～650 ℃時，纖維質量變化較小。在650 ℃以下纖維熱損失非常緩慢，說明PBO 纖維具有優異的熱學性能。PBO 原纖、UVB-N、2UVB-N 和 3UVB-N 輻照的 PBO纖維質量分別在650、601、600、593 ℃時開始降低，失重速率分別在750、736、736和735 ℃左右達最大。紫外UVB的光照強度越強，纖維質量開始降低的溫度越低。纖維開始熱分解時，纖維處于放熱狀態，且800 ℃以后質量均不再下降。從纖維的殘余量來看，經高光照強度UVB 輻照的PBO 纖維熱失重最大，達45%，說明較高的光照強度對纖維結構有較大的損傷，纖維的熱學性能降低。

圖10 不同光照強度紫外光輻照PBO纖維的TG/DTA曲線

3 結論

（1）隨著紫外光輻照時間的延長，PBO 纖維斷裂強力不斷減小，纖維表層發生刻蝕，PBO 的口惡唑環發生開環，大分子鏈發生斷裂，纖維表層剝落，纖維損傷嚴重，直至纖維老化失效。

（2）經不同波段紫外UVA和UVB輻照后，纖維的各項性能均有所降低，其中紫外UVB輻照對纖維的結構和性能損傷較大。隨著UVB輻照時間的延長，PBO纖維表層發生剝落，口惡唑環大量開環；UVA 輻照PBO纖維表層幾乎無剝落，少量口惡唑環開環，纖維損傷較小。化學試劑處理后的PBO纖維經UVB輻照，纖維損傷降低，表層剝落延緩，結晶度增加，纖維老化延緩；經UVA輻照，纖維損傷加劇，纖維表層剝落增加，結晶度降低，纖維老化現象加重。

（3）不同光照強度紫外UVB 輻照下，光照強度越大，PBO 纖維的斷裂強力下降越大，纖維表面刻痕加深，產生凹槽，纖維表層剝落越多，纖維損傷越大。經化學試劑處理的PBO 纖維經紫外輻照后，老化現象有所減緩，強力損傷程度有所降低，說明化學試劑能有效緩解纖維的老化，提升纖維的防紫外效果。

（4）PBO纖維經化學試劑處理和紫外光輻照后熱學性能變化不大，仍保持了良好的熱學性能。