稀土改性NaY型分子篩催化熱解廢輪胎

覃劉平，王 黎，魯逸飛，李鈺琦，鄧飛虎

（武漢科技大學 資源與環境工程學院環境污染綠色控制與修復技術研究中心，湖北 武漢 430081）

隨著汽車工業的快速發展，產生了大量的廢輪胎。在全球范圍內，估計每年新生產15億個輪胎，累計廢輪胎已有約40億個，對環境構成了潛在危脅。由于廢輪胎很難進行物理、化學和生物降解，傳統的處理方法，如填埋和焚燒，會占用大量土地及排放有毒污染物［1］。

用熱解方法處理廢輪胎，處理溫度高，加熱時間長，熱解產物中通常含有一些雜質元素和有害物質，產品應用受限［2］。采用催化劑對廢輪胎進行催化熱解時，反應效率高，反應時間短。催化熱解可在較低溫度下將有機物轉化為C1～C4烷、烯烴等，對增加產物中異丁烯的含量也有很好的效果［3］。催化熱解反應還有利于提高辛烷值，并有較優的產品選擇性及穩定性。WILLIAMS等［4］用ZSM-5和Y型分子篩催化熱解廢輪胎時發現，油品中單環芳烴的含量明顯增加；隨著催化溫度的升高，裂解油品產率下降，氣體和焦炭產率增加，油品中苯、甲苯、二甲苯、萘和烷基化萘的濃度明顯升高。而添加稀土氧化物的Y型分子篩催化劑的抗鉛、硫中毒及耐高溫穩定性均有所提高，可在提高催化裂化活性的同時降低裂化反應所需要的溫度［5］。

本工作分別采用CeO2，CeO2和La2O3聯合對NaY型分子篩催化劑進行改性，研究在不同催化條件下改性催化劑對廢輪胎的催化活性和選擇性。

1 實驗部分

1.1 材料及裝置

采用Vario EL Ⅲ型元素分析儀（德國Elementar公司）分析廢輪胎的元素組成及成分組成，結果見表1。

選取齊魯石化公司提供的NaY型分子篩催化劑為Ⅰ型催化劑，該NaY型分子篩催化劑是由多個單元晶包組成，表面呈酸性［6］，載體為Al2O3和Na2O，外觀呈淺灰色至灰褐色，微球。實驗所用試劑均為分析純。

圖1為熱解反應裝置，該裝置主要由程序式升溫管式爐、冷凝裝置和集氣袋組成。GSL-1100X型程序式升溫管式爐（合肥科晶材料技術有限公司）。

表1 廢輪胎的元素組成及成分組成 w，%

圖1 熱解反應裝置

1.2 實驗方法

1.2.1 輪胎的預處理

將廢輪胎洗凈晾干，機械化粉碎為約0.2 mm粒徑的廢輪胎試樣。

1.2.2 改性催化劑的制備

添加稀土氧化物改性Ⅰ型催化劑，添加0.5 g CeO（2100 gⅠ型催化劑中）的為Ⅱ型催化劑，添加0.5 g La2O3和0.5 g CeO（2100 gⅠ型催化劑中）的為Ⅲ型催化劑。其制備方法如下［7］。

Ⅱ型催化劑的制備：稱取0.714 8 g CeCl3溶于20 mL去離子水中，將CeCl3溶液分散在NaY分子篩（硅鋁比為4.5）堿性膠體中，加入適量NaOH溶液（質量分數1%）使膠態體系的pH為11，使分子篩中CeO2與Al2O3的摩爾比為0.002 9∶0.25；待Ce（OH）3沉淀在膠體中分散均勻后，于120 ℃靜置晶化24 h，過濾，洗滌；用質量分數25%的（NH4）2SO4溶液進行銨交換，（NH4）2SO4與分子篩質量比為1.5，常溫下銨交換2次，每次交換60 min，得到含Ce（OH）3的NH4Y型分子篩；650 ℃下焙燒3 h，得到含CeO2的NaY型分子篩，即Ⅱ型催化劑。

Ⅲ型催化劑的制備：稱取0.714 8 g CeCl3和0.735 8 g LaCl3溶于20 mL去離子水中，將上述溶液分散在NaY分子篩（硅鋁比為4.5）堿性膠體中，加入適量NaOH溶液（質量分數1%）溶液使膠態體系的pH為11，使分子篩中n（La2O3）∶n（CeO2）∶n（Al2O3）=0.003 0∶0.002 9∶0.25，其他操作同上，得到含La2O3和CeO2的NaY型分子篩，即Ⅲ型催化劑。

1.2.3 催化熱解實驗

先用高流量氮氣吹掃反應器，吹掃時間約30min，氮氣流量0.60 L/min。反應開始后，氮氣流量為0.35 L/min。稱取100 g廢輪胎試樣置于剛玉方舟中，分別加入一定量的Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型催化劑，將剛玉方舟置于石英管內的中部位置，開啟程序式升溫管式爐，以20 ℃/min的升溫速率將管式爐升溫至一定溫度，保溫反應15 min。

反應結束后，收集熱解的液體和固體產物，稱重。熱解氣體采用氣相色譜/質譜聯用儀（GC-MS）進行分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑加入量對產油起始溫度及終止溫度的影響

催化劑加入量對產油起始溫度及終止溫度的影響見表2。由表2可見：Ⅱ型催化劑和Ⅲ型催化劑的產油起始溫度和終止溫度均低于Ⅰ型催化劑；催化劑加入量為2.5 g時，產油起始溫度和終止溫度較低。故本熱解實驗催化劑加入量為2.5 g較適宜。

表2 催化劑加入量對產油起始溫度及終止溫度的影響

2.2 催化劑的催化熱解效果

在催化劑加入量為2.5 g、廢輪胎加入量為100 g 的條件下，3種類型催化劑的催化熱解效果見表3。由表3可見：Ⅲ型催化劑催化熱解反應的產油率和油氣總產率均高于Ⅰ型和Ⅱ型催化劑。

表3 催化劑催化熱解產物的產率

2.3 Ⅱ型催化劑催化熱解氣體產物的組成

在Ⅱ型催化劑加入量為2.5 g、廢輪胎加入量為100 g條件下，催化熱解氣體產物組成見表4。由表4可見：Ⅱ型催化劑熱解氣體產物中主要組分為丙烷、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、甲烷、氫氣、乙烯等；其中C0組分占8.94%，C1組分占20.27%，C2組分占14.12%，C3組分占16.49%，C4組分占37.51%，C5+組分占2.67%，表明Ⅱ型催化劑催化熱解主要產生輕組分氣體，C4組分的含量最高。

2.4 Ⅲ型催化劑催化熱解氣體產物的組成

在Ⅲ型催化劑加入量為2.5 g、廢輪胎加入量為100 g條件下，催化熱解氣體產物組成見表5。由表5可見：Ⅲ型催化劑熱解氣體產物的主要組分為甲烷、乙烷、氫氣、1-丙烯和丙烷等；其中C0組分占12.99%，C1組分占20.65%，C2組分占21.42%，C3組分占24.76%，C4組分占18.42%，C5+組分占1.76%，表明Ⅲ型催化劑催化熱解主要產生輕組分氣體，C3組分的含量最高。

表4 Ⅱ型催化劑催化熱解氣體產物組成

表5 Ⅲ型催化劑催化熱解氣體產物組成

2.5 稀土改性催化劑的催化機理

催化反應中最關鍵的是能形成不穩定的中間物。輪胎是高分子碳氫化合物，在輪胎熱解過程中，稀土元素化合物作為不穩定的中間物是催化反應的有效中間體［8-9］。在高分子有機物催化中，由于稀土元素離子的核電荷數高、半徑小，對配體的吸引力較強，容易生成穩定的配合物；絕大多數原子有空的d軌道，容易接受配體的孤對電子生成配位鍵；中心原子最外層有d電子，容易與配體形成反應π鍵，因此加入稀土元素對NaY型分子篩催化劑改性有較好的效果。

3 結論

a）采用稀土氧化物改性Ⅰ型催化劑，100 gⅠ型催化劑中添加0.5 g CeO2得到Ⅱ型催化劑，100 gⅠ型催化劑中添加0.5 g La2O3和0.5 g CeO2得到Ⅲ型催化劑。

b）分別采用Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型催化劑催化熱解廢輪胎，Ⅱ型和Ⅲ型催化劑的產油起始溫度和終止溫度均低于Ⅰ型催化劑。在催化劑加入量為2.5 g、廢輪胎加入量為100 g 的條件下，Ⅲ型催化劑催化熱解反應的產油率和油氣總產率均高于Ⅰ型和Ⅱ型催化劑。

c）Ⅱ型催化劑催化熱解主要產生輕組分氣體，C4組分的含量最高。Ⅲ型催化劑催化熱解也主要產生輕組分氣體，C3組分的含量最高。