復合改性粉煤灰對磷的吸附性能

石家豪，韓 非，邱 磊，丁 珣

（河北工業大學 土木與交通學院，天津 300401）

磷是藻類繁殖、生長的主要營養成分，也是水體富營養化的控制因子之一［1］，當水體中磷濃度超過0.03 mg/L時就會發生赤潮［2］。廢水除磷的方法主要有化學沉淀法、生物法、吸附法和離子交換法等。其中：化學沉淀法易產生大量沉淀物淤泥且難以達到排放標準；生物法對菌種的穩定性要求較高，操作方法嚴格；而吸附法因操作簡便、高效等優點而被廣泛使用，其關鍵是選用適宜的吸附劑［3-4］。

利用工業廢棄物作為吸附劑，可以實現以廢治廢的目的。粉煤灰（FA）是煤經高溫燃燒后產生的粉末狀固體廢棄物，含多孔玻璃體，表面具有活性基團［5］。雖然FA具有一定的吸附能力，但需要對其進行改性以提高吸附量。KALMYKOVA等［6］利用鹽酸及氫氧化鈉改性粉煤灰處理污水中的磷，經酸堿改性的粉煤灰對磷的去除率為70%。韓非等［7］利用熱改性的粉煤灰吸附重金屬離子，改性后的粉煤灰對Cr（Ⅵ）的去除率達到98.98%。但改性粉煤灰對陰離子的吸附性能仍不理想，有研究表明，通過在吸附劑上負載金屬離子可達到吸附陰離子的目的。

本工作將FA與Na2CO3混合焙燒后利用亞鐵離子改性，制備了復合改性粉煤灰（CMFA），通過多種手段對其進行了表征，并將其用于含磷廢水的吸附處理，考察了其吸附性能，并探討了吸附機理。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

FA：取自天津楊柳青發電廠，粒徑較小，質地均勻。

含磷廢水：采用磷酸二氫鉀溶于蒸餾水配制，磷質量濃度為50 mg/L，pH為4.3。

無水碳酸鈉、硫酸亞鐵、磷酸二氫鉀：均為分析純，購自天津光復科技發展有限公司。

Quanta 450 FEG型場發射環境掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀，德國BRUKER公司；ASAP2020M+C型比表面及孔隙度分析儀，美國Micromeritics公司；D8 Advance X射線衍射儀，德國布魯克AXS有限公司；PSS 380型Zeta電位測定儀，美國布魯克海文公司；PP-25E型酸度計，德國Sartorius公司；SXG07103型箱式電爐，天津市中環實驗電爐有限公司；SHA-BA型水浴恒溫振蕩器，常州申光儀器有限公司；883型離子色譜儀，瑞士萬通公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 CMFA的制備

將FA過0.074 mm（200目）的篩網，取篩下物經去離子水清洗后于105 ℃烘干24 h，置于干燥器中冷卻至室溫。取適量上述處理后的FA，與碳酸鈉按質量比3∶1混合后置于箱式電爐中，于800 ℃焙燒2 h。將20 g焙燒產物加入到50 mL 0.1 mol/L的硫酸亞鐵溶液中，攪拌30 min后靜置，棄去上清液，用去離子水沖洗2次，過濾后將固體部分于105℃烘干2 h，即得CMFA。

1.2.2 吸附實驗

向錐形瓶中加入100 mL含磷廢水，用氫氧化鈉及鹽酸調節pH至設定值。加入一定量的CMFA，置于恒溫振蕩器中吸附一定時間。取上清液，經0.22 μm濾膜過濾后測定濾液中磷的含量。

1.3 分析方法

采用SEM技術觀察改性前后FA的微觀形貌；采用EDS技術（SEM探針）測定改性前后各元素含量；采用XRD技術分析改性前后FA的晶體結構；采用FTIR技術分析改性前后FA的表面官能團；采用BET比表面積法測定改性前后FA的比表面積；采用Zeta電位測定儀測定改性前后FA的表面電負性。

采用離子色譜法測定水樣的磷含量［8］。

2 結果與討論

2.1 改性前后FA的表征結果

2.1.1 SEM和EDS分析

FA和CMFA的SEM照片見圖1。

圖1 FA和CMFA的SEM照片

由圖1可見，與FA相比，CMFA在物理結構方面發生了較為明顯的變化。FA為球狀玻璃體結構，經高溫焙燒后，FA中的可熔性物質熔化，玻璃網絡結構被破壞，其中的SiO2和Al2O3由網絡高聚體解聚為低聚合度的硅酸鹽膠體物，比表面積增大。TANADA等也得出了相似的結論［9-11］。同時，FA內部原有的結合水在高溫焙燒時蒸發，產生大量的孔隙并暴露出更多的吸附位點。

EDS分析結果顯示：CMFA中Fe的含量（w）由FA的0.12%提升至4.66%，說明改性劑中的亞鐵離子大量負載于CMFA表面；Si和Al的含量（w）分別由5.61%和6.26%提升至16.56%和11.49%，這是由于焙燒過程中FA內部結構分解，硅鋁的熔出導致其含量發生變化；Na的含量（w）由0.06%增至11.99%，是由于改性過程中加入Na2CO3所致。Al3+和Na+的增加有利于吸附劑對磷的吸附［12-13］。

2.1.2 XRD和FTIR譜圖

FA和CMFA的XRD和FTIR譜圖分別見圖2和圖3。

圖2 FA和CMFA的XRD譜圖

由圖2可見，與FA相比，CMFA在2θ為11.950°處有明顯的新衍射峰出現，對應于FeOOH（羥基氧化鐵）晶體的生成；28.848°處出現了新的衍射峰，對應SiO2的（040）晶面，表明粉煤灰內部的SiO2晶體發生熔出［14］；33.279°和35.164°處的衍射峰增強，分別對應Al2O3的（107）晶面和（104）晶面；40.796°處的衍射峰增強，對應于Al（OH）3；29.257°處出現新衍射峰，對應于Na2O2的生成。

圖3 FA和CMFA的FTIR譜圖

由圖3可見：FA和CMFA均在波數1 090 cm-1處存在較強特征峰，歸屬于Si—O，Si—O—Al的不對稱伸縮振動；CMFA在3 000～3 600 cm-1處出現新的—OH的特征峰，說明CMFA表面含有大量的羥基，其中與亞鐵離子結合的羥基可形成Fe—OH，在吸附時與磷發生如下反應，從而促進磷的吸附。

2.1.3 BET與Zeta電位分析

BET分析結果顯示，FA和CMFA的比表面積分別為0.51 m2/g和11.39 m2/g，改性后的比表面積增大了約21倍。這是由于粉煤灰原始球狀玻璃體結構分解，大量內部晶體物質熔出，表面變得粗糙，極大地提高了其比表面積。

Zeta電位測定結果表明，CMFA的Zeta電位由改性前的-24.6 mV升至-10.35 mV，說明其表面電負性得到了改善。吸附劑表面正電荷的增加有利于其對HPO42-/H2PO4-的靜電吸附。

同時，在語言的實際運用中，受文體、修辭、文化等各種因素的影響，很多動詞、介詞、形容詞和連詞等常常被轉化為名詞，這就是概念語法隱喻中的“名詞化”現象；動詞、介詞詞組、副詞也常常被轉化為形容詞，這在概念語法隱喻中被稱為形容詞化。

2.2 吸附時間對磷吸附量的影響

當吸附溫度為20 ℃、CMFA投加量為1 g/L、溶液pH為4.3時，吸附時間對磷吸附量的影響見圖4。由圖4可見，CMFA對磷的吸附反應在30 min時即可達到平衡。

圖4 吸附時間對磷吸附量的影響

2.3 溶液pH對磷吸附量的影響

溶液pH是影響液固界面吸附過程的重要因素，同時也影響到水中磷的形態。研究表明［15］：當pH為7.2時，磷以HPO42-和H2PO4-的形態存在，且濃度相等；而當pH為4.3時，磷主要以H2PO4-的形態存在。當吸附溫度為20 ℃、CMFA投加量為1 g/L、吸附時間為30 min時，溶液pH對磷吸附量的影響見圖5。

由圖5可見：當pH在4.3～6.0時，CMFA對磷的吸附量較高，可達20 mg/g以上，這是因為在酸性條件下，CMFA表面的羥基容易與H+結合，使吸附劑表面帶正電，有利于對H2PO4-的吸附［16］；當pH低于4時，溶液中的H+可將羥基上的亞鐵離子置換，吸附磷的有效基團減少，導致吸附量降低；當pH大于7時，吸附量出現急劇下降，這是因為CMFA表面的正電荷減少而與水中H2PO4-間的斥力增大，此外溶液中OH-的增多會加劇其與HPO-的24競爭吸附，從而導致磷的吸附量降低［17］。

圖5 溶液pH對磷吸附量的影響

2.4 吸附劑投加量對磷去除率影響

當吸附溫度為20 ℃、溶液pH為4.3、吸附時間為30 min時，吸附劑投加量對磷去除率的影響見圖6。

圖6 吸附劑投加量對磷去除率的影響

由圖6可見：隨著投加量的增大，FA及CMFA對磷的去除率均增加；當投加量達到5 g/L時，CMFA對磷的去除率可達98.01%，較FA的50.10%大幅提升；繼續增大投加量，去除率的變化不大。這是由于投加量較少時，CMFA上的吸附位點可以達到飽和吸附；當投加量超過5 g/L時，溶液中的磷濃度較低，向CMFA固相表面遷移的能力下降，吸附基本達到平衡，去除率不再增大。此外，由于CMFA顆粒較細，加入量過大時顆粒之間易發生團聚現象，會阻礙吸附過程的進行。EL NEMR［18］的研究也得到了相似結論。

2.5 吸附熱力學

根據熱力學實驗數據計算標準吉布斯自由能變（ΔG0）、標準焓變（ΔH0）以及標準熵變（ΔS0），分析吸附過程的熱力學性質。按式（1）計算ΔG0，按式（2）計算ΔH0和ΔS0。

式中：R為摩爾氣體常數，8.314 J/（mol·K）；T為溶液的絕對溫度，K；Kd為分配系數，mL/g，其表達式見式（3）。

式中：V為原水體積，mL；m為CMFA的投加質量，g；ρ0和ρe為磷的初始和平衡質量濃度，mg/L。

在吸附劑投加量為1 g/L、溶液pH為4.3的條件下，當T為293 K、303 K和313 K時，以lnKd對1/T作圖，得一擬合直線（R2為0.994 4）。根據式（2），由直線的斜率和截距可得到ΔH0和ΔS0的值，將其帶入式（1）即可求得ΔG0，具體結果見表1。由表1可知：不同溫度下的ΔG0均為負值，說明CMFA對HPO42-/H2PO4-的吸附可自發進行；ΔH0為正值，說明該吸附過程為吸熱過程，升高溫度有利于吸附的進行；ΔS0為正值，表明發生在固液界面上吸附質與吸附劑之間結合的隨機性增大。

表1 熱力學參數的計算結果

2.6 吸附動力學

分別采用擬一級動力學方程（見式（4））和擬二級動力學方程（見式（5））對圖4的實驗數據進行擬合，擬合結果見表2。由表2可見，擬二級動力學方程的R2達0.997 6，且擬合得到的平衡吸附量為21.84 mg/g，與實驗值21.32 mg/g非常接近，說明擬二級動力學方程能更好地描述CMFA對磷的吸附過程。

式中：t為吸附時間，min；qt和qe分別為t時刻和吸附平衡時的吸附量，mg/g；k1為擬一級吸附速率常數，min-1；k2為擬二級吸附速率常數，g/（mg·min）。

表2 動力學方程的擬合結果

為進一步明確吸附的過程，采用顆粒內擴散模型（見式（6））對實驗數據進行擬合，結果見圖7。

式中：k為擴散速率常數，mg/（g·min1/2）；C為與孔隙邊界厚度有關的常數，mg/g。

圖7 顆粒內擴散模型的擬合結果

由圖7可知，CMFA對磷的吸附過程可分為兩個階段。在第一階段（R2為0.983 2），溶液中的磷迅速與CMFA的表面接觸并發生吸附反應，同時向CMFA內部擴散，該階段邊界層效應很弱，顆粒內擴散速率是該階段的主要限速步驟。在第二階段基本達到吸附平衡（R2為0.979 9），可通過擴散作用進入CMFA內部，并發生如下吸附反應。黃明等［19］也得出類似的結論。

2.7 吸附等溫線

由吸附等溫線的變化規律可以了解吸附劑與吸附質的作用強弱。分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型（分別見式（6）和式（7））對20 ℃下（吸附劑投加量1 g/L、溶液pH 4.3）不同磷質量濃度的吸附數據（見圖8）進行擬合，擬合結果見表3。

式中：qsat為飽和吸附量，mg/g；b為Langmuir吸附常數，L/mg；n和KF為Freundlich吸附常數。

圖8 CMFA對磷的吸附等溫線

表3 等溫吸附模型的擬合結果

由表3可見：實驗數據與Langmuir等溫吸附模型更為符合。Langmuir等溫吸附模型假定吸附質分子吸附于吸附劑表面具有固定數量的位點上，形成均勻的單分子層。通常，化學吸附過程中常發生單分子層吸附，而物理吸附通常發生多分子層吸附［20-21］。因此可以推斷，CMFA表面活性位點是單層且均勻的，其對磷的吸附機理為以離子交換為主的化學吸附。

采用RL（其表達式見式（9））對吸附過程做進一步分析。當RL＞1時，為不利吸附；RL=1時，為線型吸附；0＜RL＜1時，為有利吸附［22］。計算得到RL為0.062 5，可見在實驗條件下，有利于發生Langmuir等溫吸附。

3 結論

a）粉煤灰經復合改性后，在物理結構、化學特性方面均有了較為明顯的改善，對磷的吸附性能也有了明顯提升。改性后的粉煤灰表面疏松多孔，比表面積增大了約21倍，產生了金屬鹽類熔出物及羥基氧化鐵和羥基官能團。

b）當初始磷質量濃度為50 mg/L、吸附溫度為20 ℃、溶液pH為4.3、CMFA投加量為5 g/L、吸附時間為30 min時，磷去除率可達98.01%，較FA的50.10%大幅提升。

c）20 ℃時，CMFA對磷的飽和吸附量可達22.15 mg/g。

d）用擬二級動力學模型可以較準確地描述CMFA對磷的吸附過程，該過程為自發的吸熱過程，符合Langmuir等溫吸附模型，為以離子交換為主的化學吸附。