廢SCR催化劑中釩和鎢的有機酸浸出

鄭怡琳，戴世金，趙由才，牛冬杰，張超洋，代宇軒

（同濟大學 環境科學與工程學院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092）

作為一種商業化的煙氣脫硝催化劑，選擇性催化還原（SCR）催化劑在實際工程中有著廣泛的應用［1］。SCR催化劑的組成（w）主要為TiO280%～85%，V2O50.7%～1.5%，WO35%～7%，以及其他結構輔助成分如SiO2、CaO、Al2O3等［2］。其中，TiO2為載體，V2O5為活性成分，WO3為活性助劑［3］。SCR催化劑的化學壽命為20 000～24 000 h，一般6～7 a需要更換，因此我國每年將會產生數以萬噸的廢棄SCR脫硝催化劑［4］，其中含有的Ti、W、V等稀有金屬價格昂貴，具有很高的回收利用價值［5］。

廢SCR催化劑中金屬資源W和V的浸出和回收是關鍵［5］。對此，國內外學者進行了一系列相關研究，主要包括酸浸法、堿浸法、生物浸出法。羅軍等［6］采用Na2CO3高壓浸出工藝，最佳條件下W浸出率為75.06%，V浸出率為89.35%，但其中的Si、Al等雜質也會被溶解浸出，加大了后續金屬分離的難度。堿浸法浸出液中W、V的短流程回收目前仍是難以解決的問題［7］。相比于堿浸法，酸浸法主要采用無機酸或有機酸，選擇性更強，浸出液中元素的回收與分離較為簡單［8］。李力成等［9］對比了鹽酸、硫酸、硝酸和草酸對廢SCR催化劑中V2O5的提取效果，發現濃鹽酸在高溫下可除去樣品中約72.9%的V2O5；陳鳳橋等［10］采用草酸對V進行浸取回收實驗，發現草酸選擇性較強，且比高溫堿熔法的提取效率高20%以上。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

廢棄蜂窩式SCR催化劑：取自北京某燃煤電廠，使用20 000 h以上，顏色呈黃灰色，剔除雜質并破碎后，過100 目標準篩，恒溫65 ℃干燥6 h后待用。

草酸，DL-酒石酸：分析純。

1.2 實驗方法

恒溫水浴預先加熱到指定溫度。準確稱取20.00 g廢催化劑粉末，加入到500 mL錐形瓶中，隨后加入200 mL酸溶液，于恒溫水浴、磁力攪拌條件下進行浸取反應。在錐形瓶上部設有冷凝回流裝置，以保持恒定的液固比（酸溶液體積與廢催化劑質量之比，mL/g）。達到預定浸取時間后，將錐形瓶自然冷卻，靜置后過濾。實驗中分別探究浸取溫度、酸濃度、液固比及浸取時間對浸出率的影響。每批浸出實驗重復3次。

1.3 分析方法

采用XRF-1800型X射線熒光光譜儀（XRF）（日本SHIMADZU公司）測定廢催化劑的主要化學成分；采用K-Alpha+型X射線光電子能譜儀（XPS）（美國Thermo Scientific公司）分析元素的化學價態；采用電感耦合等離子體發光光譜儀（ICP）（美國Agilent 72OES公司）分析浸出液中W、V、Ti的含量。原廢催化劑和浸出渣用去離子水多次洗滌、烘干、稱重后，采用D/max2550VB3+型X射線衍射儀（XRD）（日本Rigaku公司）測定晶體形態。

浸出率（η）按下式計算：

式中：ρ為浸出液中V或W的質量濃度，mg/L；V為浸出液的體積，L；m為原料廢催化劑的質量，mg；w為廢催化劑中V或W的質量分數。

剛度與貯藏時間的關系，如圖4所示。圣女果剛度隨貯藏時間延長，呈逐漸下降趨勢，表明圣女果抵抗變形的能力在逐漸下降。貯藏前6天下降較快，6天之后下降速度開始逐漸減緩。

2 結果與討論

2.1 廢SCR催化劑成分分析

通過XRF得出該廢SCR催化劑的主要化學成分，見表1。由表1可見，此廢棄催化劑以TiO2為主，占82.36%（w），V2O5含量為5.06%（w），WO3含量為6.70%（w），屬于較高品位的含V、W原料，提取價值較大。其他成分如Al、Si等，含量亦較高，可能對后續的浸出過程產生影響。通過消解法進一步測得As總含量為0.02%（w），V總含量為0.66%（w），W總含量為2.69%（w）。

表1 廢SCR催化劑成分分析

廢催化劑的XPS分析旨在檢測Ti，W，V的價態，結果見圖1。由圖1a可見，全譜掃描中出現了Ti，As，V，W和O的結合能譜，與成分分析結果吻合。由圖1b可見，催化劑中的V主要以V5+即V2O5的形式存在。由圖1c可見，結合能為35.64 eV和37.77 eV處分別為W 4f5/2和W 4f7/2的能譜峰，而W 4f代表著W6+，表明廢催化劑中的W主要以WO3形式存在［11-12］。

圖1 廢SCR催化劑的XPS譜圖

2.2 浸出條件的優化

2.2.1 有機酸濃度的影響

當浸取溫度為80 ℃、浸取時間為180 min、液固比為10 mL/g時，有機酸濃度對廢SCR催化劑浸出效果的影響見圖2。由圖2可見，在兩種有機酸浸出體系中，隨著酸濃度的升高，V和W的浸出率均逐漸升高。根據核收縮模型［13］，浸出過程發生在液-固界面，浸出劑需要通過顆粒表面的液體擴散層才能到達顆粒表面發生反應。隨著有機酸濃度的增加，浸出劑和溶液在顆粒表面的濃度差增大，形成了有利的固液傳質條件，提高了浸出效率［14］。另一方面，有機酸濃度增大可能有利于其與過渡金屬V、W等結合生成可溶性絡合物，有利于V2O5和WO3溶解，進而提高了浸出率。

由圖2a可見，V浸出率隨草酸濃度的增大升高速率較快，當草酸濃度由0.10 mol/L增大到1.00 mol/L時，V浸出率由29.92%增大至63.50%。此結果略低于李力成等［9］在高溫濃酸下的提釩效果（67.3%）。由圖2b可見，酒石酸濃度從0.25 mol/L增大到0.50 mol/L時，V浸出率由24.34%迅速增大至33.44%，此時pH為1.38；隨著酒石酸濃度的增加，V浸出率緩慢增大，在1.00 mol/L時浸出率最大為37.20%。

由圖2還可見，在草酸、酒石酸兩種浸出體系中，W浸出率在1.00 mol/L時最高分別為13.12%和6.98%，Ti浸出率均為0，說明V在草酸和酒石酸中的浸出反應比W、Ti更容易發生。綜合考慮，最佳草酸濃度可選1.00 mol/L；最佳酒石酸濃度可選0.50 mol/L。

圖2 有機酸濃度對SCR催化劑浸出效果的影響

2.2.2 浸取溫度的影響

當酸濃度為0.5 mol/L、浸取時間為180 min、液固比為10 mL/g時，浸取溫度對廢SCR催化劑浸出率的影響見圖3。由圖3a可見，在草酸浸取體系中，V浸出率隨著浸取溫度的升高持續增大，當浸取溫度從20 ℃升高到100 ℃時，V浸出率由15.40%增加至60.18%，提高了44.78百分點。溫度對V在草酸中的溶解度影響最為顯著，可能是由于溫度較低時，被還原的V5+較少，因此溶解度大幅降低。對比李力成等［9］的“溫度對無機酸的提釩效果影響較小”的研究結果，說明無機酸與有機酸的作用機制存在差異。由圖3a還可見，W浸出率隨著浸取溫度的升高緩慢增加，在100 ℃時浸出率最大（12.40%），比20 ℃時的2.12%提高了10.28百分點。

由圖3b可見：對酒石酸浸取體系，V浸出率隨著浸取溫度的升高變化最大，當浸取溫度從20 ℃升高到100 ℃時，V浸出率由15.26%增加至44.00%，提高了28.74百分點；W浸出率隨著浸取溫度的升高緩慢增加，變化范圍為1.15%～9.00%，提高了7.85百分點。

圖3 浸取溫度對SCR催化劑浸出率的影響

由圖3可見，當浸取溫度為100 ℃時金屬浸出率最高，說明有機酸浸取過程是一個強烈的吸熱反應，溫度的變化直接影響了反應的平衡。同時，V的浸出率均較高，說明其浸取速率較快；W的浸出率較低，但隨著溫度的升高，浸出率緩慢增加；Ti的浸出率在兩體系中均為0。在實際操作中，可選擇較高的浸取溫度，如100 ℃。當升溫至100 ℃時，反應液處于臨界沸騰狀態，對冷卻系統要求較高，且加熱能耗增加，因此，若考慮經濟條件，可選擇在80 ℃條件下浸?。?4］。

2.2.3 液固比的影響

當酸濃度為0.5 mol/L、浸取溫度為80 ℃、浸取時間為180 min時，液固比對廢SCR催化劑浸出率的影響見圖4。

圖4 液固比對SCR催化劑浸出率的影響

由圖4a可見，草酸浸取體系中，V、W的浸出率隨著液固比的增大幾乎不變，分別為51%和9%左右。由圖4b可見，當液固比由5 mL/g增加到25 mL/g時，酒石酸浸取體系V、W的浸出率整體呈現增大趨勢，但變化較小，V、W的浸出率分別由30.09%、3.41%增加到36.77%、5.84%，整體浸出率均小于草酸浸取體系。Ti的浸出率在兩體系中均為0。

液固比對浸出率的影響可以歸因于液固比的增加提高了溶液中的質子濃度，從而提高了金屬氧化物的反應程度［15］。當液固比較小時，影響浸出率的主要因素為溶解度，但當液固比達到一定程度后，溶液將會以不飽和形態存在，此時浸出組分含量將保持一定［16］。結合本實驗結果可以看出，液固比對浸出率的影響整體較小，本實驗選擇10 mL/g的液固比。

2.2.4 浸取時間的影響

當酸濃度為0.5 mol/L、浸取溫度為80 ℃、液固比為10 mL/g時，浸取時間對廢SCR催化劑浸出率的影響見圖5。由圖5可見，在草酸、酒石酸兩種浸取體系中，V的浸取效率均在前20 min迅速增加，后緩慢增加，并在180 min時達到最大浸出率，分別為50.12%和35.76%；由圖5a可見，在草酸浸取體系，W浸出率隨著浸取時間的增加緩慢增大，在180 min達到最大浸出率8.95%；由圖5b可見，在酒石酸浸取體系，W浸出率在前20 min由0.94%增加至3.40%，后緩慢增大，在180 min達到最大浸出率5.68%。兩種浸取體系中Ti的浸出率均為0。

圖5 浸取時間對SCR催化劑浸出率的影響

從動力學角度來說，V和W的浸出主要受沖刷和溶解過程支配，前期可溶相中的V和W因快速溶解而進入液相，隨著浸取時間的延長，反應逐漸減緩，因此浸出率逐漸平穩［17］。相對于W和Ti來說，V更容易被有機酸浸出。陳鳳橋等［10］的研究表明，浸取時間超過3 h時，浸出率沒有明顯提高。為了確保反應達到平衡，選擇180 min作為最佳浸取時間。

2.2.5 小結

在草酸濃度為1.00 mol/L、浸取溫度為80 ℃、液固比為10 mL/g、浸取時間為180 min時，V、W的浸出率分別為63.50%和13.12%。在酒石酸濃度為0.5 mol/L、浸取溫度為100 ℃、液固比為10 mL/g、浸取時間為180 min時，V、W的浸出率分別為44.00%和9.00%。

2.3 兩種有機酸浸出渣的比較

在草酸濃度為1.00 mol/L、草酸浸取溫度為80℃、酒石酸濃度為0.50 mol/L、酒石酸浸取溫度為100℃、液固比為10 mL/g、浸取時間為180 min的條件下，兩種有機酸體系浸出渣的化學組成見表2。由表2可見：浸出渣中V、W的含量降低，其中草酸浸出渣中V含量的降低最為明顯；Ti含量升高，與WU等［18］的研究結果一致。一般認為，有機酸對廢SCR催化劑發生的浸出反應包括溶解、絡合和氧化還原反應。對Ti和W而言，它們在廢催化劑中的主要存在形式為較穩定的TiO2和WO3，一般不發生氧化還原反應，只發生溶解、絡合反應，平衡受到其自身溶解度的限制［19-20］。

表2 兩種有機酸體系浸出渣的化學組成 w，%

兩種有機酸浸出渣的XRD譜圖見圖6。由圖6可見：本實驗中SCR催化劑的載體為銳鈦礦型TiO2，試樣在2θ=25.51°附近出現一個強衍射峰，同時在38.13°，48.27°，54.21°，55.24°處均產生衍射峰，皆歸因于銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰［21］；經有機酸浸出后，廢SCR催化劑中的TiO2晶型未改變，剩余殘渣中依然保留著TiO2骨架，可繼續作為催化劑載體使用。另外，譜圖中未觀察到其他晶相的衍射峰，說明酸處理未改變V2O5和WO3兩種物質的分散度，可利用常規方法對W進行再次浸出回收。

圖6 兩種有機酸浸出渣的XRD譜圖

3 結論

a） 分別采用草酸和酒石酸浸取廢SCR催化劑中的V和W。草酸對V、W的浸出率均大于酒石酸，且溫度變化對兩種酸的浸出率影響最為顯著。對草酸和酒石酸體系，當溫度從20 ℃增加到100 ℃時，V的浸出率分別提高了44.78百分點和28.74百分點，W的浸出率分別提高了10.28百分點和7.85百分點。酸濃度和浸取時間對V、W浸出率的影響較為顯著，液固比對V、W浸出率的影響不顯著。

b） 當草酸濃度為1.00 mol/L、浸取溫度為80℃、液固比為10 mL/g、浸取時間為180 min時，V的浸出率為63.50%，W的浸出率為13.12%。當酒石酸濃度為0.5 mol/L、浸取溫度為100 ℃、液固比為10 mL/g、浸取時間為180 min時，V的浸出率達到44.00%，W的浸出率達到9.00%。

c） 對浸出渣的XRD分析表明，酸性浸出未改變SCR催化劑中的TiO2晶型，剩余殘渣中依然保留著TiO2骨架，有可能再次用于生產催化劑，或仍作為催化劑載體使用。