車用質子交換膜燃料電池交變溫度條件下的膜電極受力分析＊

唐嘉楠 鄒海斌 張智明 章桐

（1.同濟大學，上海201804；2.廣州汽車集團股份有限公司汽車工程研究院，廣州511434）

主題詞：質子交換膜燃料電池 膜電極 溫度應力 疲勞失效

1 前言

質子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）是一種利用氫氣和氧氣發生電化學反應從而產生電能的裝置，其具有運行溫度低、功率密度高、響應快、啟動迅速等優勢，被認為是未來最有希望替代內燃機的一種動力源。當前，限制PEMFC 大規模商用的主要因素是成本和壽命，目前，系統的壽命一般為3 500 h，成本約為49 美元/kW，距離5 000 h 和30 美元/kW的目標仍有提升的空間[1]。

PEMFC有多種失效形式，包括碳載體腐蝕、鉑顆粒粗大化、質子交換膜分解和膜電極（Membrane Electrode Assembly，MEA）的疲勞失效[2]。其中膜電極疲勞失效的主要原理為：電堆在工作時，由于輸出功率的波動，內部的溫度和濕度快速變化，這種長期的濕熱循環會導致膜電極出現脹縮，此時局部的撕裂或者穿孔在氣流的沖擊下極易誘發整體性的不可逆失效[3]。

針對膜電極物理耐久性，國內外已有不少科研人員進行了研究。劉丹[4]利用動態力學分析儀對Nafion-212膜的基本力學性能進行了測試，重點考察了循環應力作用下MEA棘輪應變和各因素對棘輪應變率的影響情況。林強[5]利用雙軸循環研究試驗系統對十字形MEA 試樣進行了力學性能分析。Khorasany[6]等人對催化劑與膜電極力學性能間的關系進行了試驗研究，結果表明，催化劑提高了膜電極疲勞失效對應力幅值的敏感性。

目前，對質子交換膜疲勞分析的研究主要集中在質子交換膜本身材料力學性能、熱載荷引起的內部應力以及應力循環下的疲勞壽命預測模型等方向，研究相對分散，與燃料電池汽車的實際使用工況也存在一定的差距。本文首先利用動力學仿真模型分析蓄電池容量對燃料電池輸出功率的影響，接著在熱力學模型中對輸出功率波動時電堆內部溫度波動情況進行仿真，之后在ANSYS中對質子交換膜內部溫度應力變化情況進行仿真分析，最后利用環境艙對膜電極切口延展情況進行試驗驗證。

2 蓄電池容量對燃料電池負荷譜的影響分析

2.1 仿真模型

本文采用ADVISOR中的燃料電池混合動力汽車模型，該模型主要由車輛主體、儲氫罐、燃料電池電堆、輔助動力源、電機及控制器組成，如圖1所示。

圖1 燃料電池汽車仿真模型

車輛模型各子系統參數如表1 所示。仿真車輛為某小型電-電耦合的燃料電池汽車，采用蓄電池作為動力系統的輔助動力源，以滿足車輛在起步或加速時的大功率動力需求。

2.2 仿真模型

仿真中所使用的工況為目前車輛動力系統測試領域常用的新歐洲駕駛循環（New European Driving Cycle，NEDC）工況和FTP-75（Federal Test Procedure）工況，如圖2所示。NEDC由4個市區循環和1個市郊循環構成，市區循環最高車速為50 km/h，平均車速為18.35 km/h，市郊循環最高車速為120 km/h，平均車速為62 km/h。相比之下，FTP-75 工況加、減速更頻繁，平均車速也更高，因此其對車輛動力系統瞬態性能和能量管理的要求更高。

表1 燃料電池汽車模型參數

圖2 仿真測試工況

2.3 仿真結果

為了分析輔助動力源容量對燃料電池功率輸出變化的影響，分別對采用不同容量蓄電池的車輛進行仿真，燃料電池的輸出功率如圖3所示。由于測試循環較長，不易直接比較燃料電池功率輸出表現，故截取了有代表性的部分片段進行分析。

從圖3 可以看出：在NEDC 工況下，采用不同容量蓄電池時燃料電池的輸出功率基本保持一致，這主要是因為NEDC 工況中急加速、急減速較少，速度相對平穩，對蓄電池的輔助供能需求不高；在FTP-75 這樣速度更高、加速更頻繁的工況下，燃料電池的功率輸出出現大幅波動，尤其是蓄電池容量最小（12 A·h）的測試車在第130～180 s內2次出現燃料電池輸出功率拉升超過15 kW 后快速下降的情況，而配有18 A·h 和25 A·h 蓄電池的車輛行駛時電堆沒有出現如此大的功率波動。短時間內大幅度的功率波動如果經常出現，可能會影響燃料電池工作壽命，同時輸出功率的快速變化也會使電堆內部的溫度產生較大幅度的波動[7]。

圖3 不同工況下采用不同容量蓄電池時燃料電池輸出功率

3 變載工況下燃料電池溫度變化情況分析

3.1 燃料電池熱力學模型

燃料電池的工作溫度對其工作性能影響很大。溫度升高時，燃料電池反應活性提高，性能有所提升，但是溫度過高可能導致局部過熱而造成膜電極穿孔失效[8]。建立可靠的熱力學模型對燃料電池的溫度控制非常重要。

可將燃料電池視作一個開口的能量系統：進入系統的能量包括反應物以及冷卻水具有的熱力學能和化學能；離開系統的是燃料電池產生的電能和反應生成物、未反應的生成物以及冷卻水帶走的熱量；系統能量的增量就是電堆內部熱力學能的增量。熱力學關系為：

式中，ΔUstack為電堆熱力學能的增量；ΔQadd為燃料電池工作中所產生的熱量；ΔQdec為通過各種途徑耗散的熱量。

ΔQadd的計算公式為：

式中，Iout為燃料電池的輸出電流；Vout=1.48 V 為25 ℃下反應焓變完全轉化為電能時，燃料電池的等效輸出電壓；Vout為電池單體的實際輸出電壓。

ΔQdec的計算公式為：

式中，ΔQcool為散熱器的散熱量；ΔU(H2)和ΔU(O2)分別為氫氣和氧氣從進口溫度轉化到25 ℃時所吸收的熱量；ΔUP(H2O)為生成水（包含液態水和氣態水）從25 ℃變化到電堆出口溫度所吸收的熱量；ΔUair為未反應的部分空氣在進、出電堆過程中熱力學能的變化量。

未反應的氫氣經過循環泵在電堆中循環，因此可忽略其對系統熱力學能的影響。

ΔQcool的計算公式為：

式中，A為散熱器的散熱面積；K為傳熱系數，與散熱器表面的風速有關；ΔT為電堆冷卻水和環境溫度（假設為20 ℃）之間的溫差。

最終，電堆內部的溫度變化ΔT的計算公式為：

式中，mstack為電堆的質量；Cstack為電堆的定壓比熱容，由于其難以測量，計算中使用雙極板材料的定壓比熱容。

根據上述的燃料電池內部熱力學關系在Simulink中建立燃料電池溫度仿真模型，如圖4所示。模型的輸入為PEMFC的輸出功率，輸出為燃料電池溫度，模型包含電堆發熱模塊、散熱器模塊和尾氣散熱模塊。

圖4 燃料電池溫度仿真模型

3.2 燃料電池溫度仿真結果

將仿真得到的3 組配有不同容量蓄電池的燃料電池汽車在FTP-75工況下的燃料電池輸出功率譜輸入到溫度模型中進行仿真分析。

仿真得到的溫度曲線如圖5 所示，從圖5 中可以看出，電堆內部的溫度變化與燃料電池輸出功率波動特征相似，當車輛急加速、急減速時，由于電堆的輸出功率波動和散熱系統的延遲，配有更小容量蓄電池的燃料電池系統溫度會出現更大幅度的波動。

圖5 配有不同容量蓄電池時燃料電池工作溫度

4 溫度循環下膜電極疲勞應力分析

質子交換膜是燃料電池中用以隔絕氫氣與氧氣同時傳遞質子的高分子薄膜。目前，質子交換膜按所用材料可分為全氟、部分氟和非氟質子交換膜3類。質子交換膜材料屬于高分子聚合物，其在力學性能上相比金屬表現出更強的非線性，彈性模量、屈服應力、斷裂應力等性能指標與所處環境的溫度和濕度都高度相關[9]。

除材料彈性的非線性特征外，棘輪效應也是研究質子交換膜應力疲勞的重要理論基礎[10]。棘輪現象最早發現于金屬材料的循環變形失效，指的是材料在一個不對稱的應力控制循環下，就會發生一個塑性變形的循環累積，上述循環變形產生的累積塑性應變稱為棘輪應變，棘輪效應被認為會與疲勞一起加速材料的損傷，引起壽命的降低，或超過變形的限制而使結構無法正常工作。平均應力、應力幅值、幅值比、加載速率和加載歷史都會影響棘輪效應。

質子交換膜發生疲勞失效的常見形式是孔洞和裂紋。質子交換膜本身在制備過程中留下的微小缺陷（如微孔、微裂紋等）在燃料電池工作中受到變化的氣體不平衡力、溶脹應力、溫度應力的長期作用，端部會出現明顯的應力集中，當總的應力超過屈服極限時，材料會發生塑性形變，表面殘余的微小形變在過程中逐漸累積，使原本的缺陷逐漸延展擴大。最終，這些擴大后的孔洞或者裂紋會導致氫氣與氧氣互通，致使電池電壓陡降，嚴重時甚至會導致電堆失效[11]。

由熱力學模型的仿真結果可知，燃料電池工作時輸出功率的波動會使電堆內部出現相應的溫度波動，導致膜電極受到時變的溫度應力作用。為了研究溫度變化條件下，質子交換膜內部的應力、應變分布和溫度引起的膨脹變形，在有限元軟件中對膜電極溫度應力進行仿真。

仿真使用的試樣規格為某車用燃料電池復合型質子交換膜（140 mm×80 mm×50 μm），如圖6所示，四周由1 mm 寬、2 mm 厚的硅橡膠框架夾緊。通常，車用PEMFC 工作時的平均溫度為65 ℃左右，而為了防止電堆溫度過高引起膜干，一般將電堆內部溫度的上限設定為80 ℃。為了仿真常溫下封裝的膜電極在平均工作溫度和溫度上限間的溫度應力情況，將溫度加載路徑設置為20 ℃（初始狀態，室溫封裝）→65 ℃（平均工作溫度）→80 ℃（最高工作溫度）。

圖6 溫度應力仿真試樣

首先對完整且無微缺陷的膜電極進行溫度應力仿真，結果如圖7 所示。從圖7 中可以看到：完整的膜電極在均勻的溫度載荷下中間區域的應力分布也較均勻，約為0.8 MPa（80 ℃時），但是在與密封膠接觸的邊界區域，硅橡膠和膜電極膨脹系數不一致導致邊緣處出現局部的應力集中，在65 ℃和80 ℃時最大應力分別為1.32 MPa 和1.36 MPa，小于膜電極的屈服強度，在安全范圍內。

圖7 無缺陷膜電極溫度應力分布

質子交換膜在制備和使用過程中，可能會因為各種原因造成膜表面出現微小缺陷（如微裂紋、微孔等），因此仿真分析此類缺陷的存在對膜電極溫度應力分布的影響。仿真的主要目的為定性地說明膜上缺陷在溫度應力作用下發生延展的過程，并為后續膜電極溫度應力循環試驗作準備，因此在仿真中對裂紋尺度進行一定程度的放大。在2 個試樣表面的中央區域分別開有5 mm×0.5 mm和10 mm×0.5 mm的矩形通槽來模擬膜上的裂紋，溫度的加載路徑仍為20 ℃→65 ℃→80 ℃，仿真結果如圖8所示。

圖8 含缺陷膜電極溫度應力分布

從圖8可以看出，溫度波動時膜電極在裂紋的端部會出現明顯的應力集中，80 ℃時膜上的最大應力分別達到3.15 MPa 和4.97 MPa，在裂紋長度從5 mm 延展到10 mm的過程中，最大應力上升了57%。這說明疲勞裂紋在膜電極中的延展是逐漸加速的過程：最初由于膜上的缺陷很小，所以局部的集中應力也較小，裂紋的延展十分緩慢；隨著裂紋的逐漸擴展，裂紋周圍的應力也會逐漸提高，應力集中造成的塑性變形會加速裂紋的擴展，最終導致膜電極失效。

5 膜電極溫度應力循環試驗

由于完整的膜電極在溫度應力循環作用下發生疲勞失效往往要經過上百乃至上千小時，且產生的失效點位置很難通過顯微觀察準確定位，因此在進行相關研究時通常采用小塊預先切有切口的膜電極試樣進行試驗，利用帶缺口的試樣可以大幅縮短從試驗開始到出現試驗現象的時間，且方便觀察膜電極表面應力集中區域的切口形態變化。

本文采用的膜電極試樣材料為聚四氟乙烯-氟磺酸復合膜（PTFE/Nafion，厚度50±2 μm），尺寸為30 mm×80 mm，矩形。試驗前，在試樣長邊的中間區域兩側各切制了1 個長度為7 mm 的切口，如圖9 所示。將切好的試樣固定在鋁合金試驗夾具上，夾具的內側貼有密封膠，從而模擬電堆實際封裝后膜電極的安裝狀態，如圖10所示。

圖9 溫度應力循環試驗用試樣

圖10 實際試樣裝夾情況

將裝夾好的試樣放入JW-2208DR 步入式環境艙，該儀器溫度控制范圍為-40～90 ℃，相對濕度控制范圍為30%～98%，溫度調節速率＞3 ℃/min，通過設定程序可控制環境艙內的目標溫度和持續時間，可以實現一定幅度的溫度交變。本試驗中溫度設定與仿真中保持一致，平均溫度設定為65 ℃，溫度交變幅值為30 ℃，即最高溫度為80 ℃，最低溫度為50 ℃。試驗持續30 h，大約完成90個溫度交變循環。將試驗后的試樣與未經溫度交變的預切口試樣置于光學顯微鏡下進行觀察，比較切口處的形態差異，如圖11所示。

圖11 膜電極試樣切口形態顯微圖

從圖11 中可以看出，預切的切口使用工具進行裁切，因此端部比較整齊，寬度較均勻，且沒有出現明顯的纖維牽連，而試驗組試樣的切口越靠近端部越窄小，且末端可見一定的牽連，這表明膜電極在環境艙中受到溫度應力的反復加載后，切口末端由于應力集中而慢慢出現了延展。這一現象驗證了前述溫度循環下膜電極疲勞應力仿真的結果。

6 結論

本文通過燃料電池輸出功率仿真、電堆溫度變化仿真和膜電極內部溫度應力仿真，研究了燃料電池工作過程中影響膜內溫度應力的因素，得到以下結論：

a.蓄電池在燃料電池動力系統中可以起到削峰去谷的作用，提高蓄電池容量在低速或較平穩工況下作用不明顯，但是在頻繁加、減速等非穩定工況下，較大容量的蓄電池可以使燃料電池維持在較為穩定的工作狀態。

b.燃料電池的功率波動會引起堆內溫度的波動，導致溫度應力變化幅值加大。為使電堆內部溫度穩定，應盡量保持燃料電池功率的穩定。

c.膜內微小缺陷會導致溫度應力出現局部的集中，當集中應力超過屈服極限并反復作用時缺陷會逐漸擴展，直至膜電極疲勞失效，整個過程逐漸加速。