β-環(huán)糊精對(duì)玉米淀粉成膜性能的影響

李學(xué)紅 ，陸 勇 ，張 賀 ，JANE Jaylin，3

（1. 鄭州輕工業(yè)學(xué)院 食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州，450001；2. 食品生產(chǎn)與安全河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州，450001；3. 美國(guó)愛(ài)荷華州立大學(xué) 食品與人類(lèi)營(yíng)養(yǎng)系，Ames，Iowa，USA）

淀粉資源豐富、成本低廉。 以淀粉為基質(zhì)、添加甘油等增塑劑制成的淀粉膜具有成膜性好、可食用和完全降解等優(yōu)點(diǎn)，是最具潛力的環(huán)保型包裝材料之一。β-環(huán)糊精是環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶作用于淀粉制得的聚合度為7 的環(huán)狀麥芽糊精[1]，在食品工業(yè)中主要應(yīng)用于易揮發(fā)或易氧化功能成分的包埋、穩(wěn)定及緩釋等[2]。 將β-環(huán)糊精添加進(jìn)膜材料中，則可賦予膜相應(yīng)的功能特性，用于活性食品包裝材料[3]。 例如，將β-環(huán)糊精-芥末提取物的包合物加入到PVC和PE 薄膜中，可制備奶酪的防霉活性包裝[4]；將β-環(huán)糊精添加到塑料包裝膜中，可吸附掩蓋食品或包裝中產(chǎn)生的異味[5]。因此，β-環(huán)糊精在食品活性包裝中具有很大的應(yīng)用潛力。β-環(huán)糊精是安全的食品添加劑，如果將β-環(huán)糊精加入到玉米淀粉膜中，則有望制備具有包埋、緩釋功能活性的可食用淀粉膜材料。 β-環(huán)糊精雖然和淀粉因同源性而相容性好，但其在水中溶解度不高、易于結(jié)晶析出[2]，且和淀粉相比其分子聚合度相對(duì)較低，因此對(duì)淀粉膜的成膜特性會(huì)產(chǎn)生一定影響。

作者擬向玉米淀粉中添加β-環(huán)糊精并進(jìn)行制膜，研究β-環(huán)糊精添加量對(duì)淀粉膜的外觀、水溶性、水蒸氣透過(guò)系數(shù)和力學(xué)性質(zhì)的影響，為以后制備含β-環(huán)糊精玉米淀粉膜材料提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

1.1.1 材料與試劑玉米淀粉：食品級(jí)，山東金城股份有限公司產(chǎn)品；β-環(huán)糊精：醫(yī)藥級(jí)，山東濱州智源生物科技公司產(chǎn)品；甘油，硝酸鎂，氯化鈉：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.1.2 主要儀器設(shè)備雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，UV-2800：上海奧普勒儀器有限公司產(chǎn)品；質(zhì)構(gòu)儀，CT3 型：美國(guó) BROOKFIELD 公司產(chǎn)品； 電子分析天平，BSA224S：北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；電熱鼓風(fēng)干燥箱，BPG-9040A：上海一恒科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101SZ：鞏義市科瑞儀器有限公司產(chǎn)品； 恒溫水浴箱，DZKW-4：北京中興偉業(yè)儀器有限公司產(chǎn)品；生物顯微鏡，PhenixPH50：鳳凰光學(xué)集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；數(shù)顯外徑千分尺，0～25 mm：江蘇南京蘇測(cè)計(jì)量?jī)x器公司產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 添加β-環(huán)糊精玉米淀粉膜的制備準(zhǔn)確稱(chēng)取3 g 左右玉米淀粉于三角瓶中，加水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的淀粉懸浮液，向懸浮液中加入淀粉質(zhì)量25%的甘油，再分別加入淀粉質(zhì)量5%、10%、15%和20%的β-環(huán)糊精，振搖均勻。 以不加β-環(huán)糊精組為對(duì)照。 用鋁箔密封瓶口，不斷振搖下于90 ℃水浴中加熱糊化10 min，趁熱將淀粉糊倒入水平放置的尺寸為25 cm×20 cm 的有機(jī)玻璃板上（四周有擋板），通過(guò)流延使淀粉液均勻平鋪，室溫干燥36 小時(shí)。 小心揭膜，裝入相對(duì)濕度約55%（硝酸鎂飽和溶液環(huán)境）的玻璃干燥器中平衡，備用。

1.2.2淀粉膜厚度測(cè)定 在被測(cè)膜上平均選取5個(gè)點(diǎn)，用千分尺測(cè)其厚度，取平均值。

1.2.3 光學(xué)顯微鏡圖像觀察 將裁剪好的淀粉膜放在載玻片上，蓋上蓋玻片，用光學(xué)顯微鏡來(lái)觀察淀粉膜的微觀形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

1.2.4淀粉膜透光率的測(cè)定 先將淀粉膜剪成4 cm×1 cm 的長(zhǎng)條，置于相對(duì)濕度75%的環(huán)境下平衡4 h 使其表面相對(duì)濕潤(rùn)，再將其貼在玻璃比色皿的內(nèi)側(cè)，利用分光光度計(jì)在500 nm 下測(cè)定透光度[6]。

1.2.5淀粉膜水蒸氣透過(guò)系數(shù)（WVP）的測(cè)定 稱(chēng)取4 g 預(yù)先干燥好的無(wú)水CaCl2放至25 mm×40 mm稱(chēng)量瓶中，將淀粉膜裁剪成圓片狀覆蓋在稱(chēng)量瓶瓶口上，用Parafilm 封口膜將膜周邊固定，保證瓶口膜表面平整無(wú)褶皺。 然后將稱(chēng)量瓶放入相對(duì)濕度為75%的玻璃干燥器中（飽和氯化鈉溶液環(huán)境），每隔24 h 精確稱(chēng)量一次稱(chēng)量瓶的質(zhì)量，如此連續(xù)7 天，通過(guò)公式（1）計(jì)算淀粉膜的水蒸氣透過(guò)系數(shù)（WVP）[7]。

式中：WVP 為水蒸氣透過(guò)系數(shù)，g·mm/（m2·d·kPa）；ΔW 為時(shí)間 T 內(nèi)水蒸氣透過(guò)膜的質(zhì)量，g；L 為膜厚，mm；T 為—放置時(shí)間，d；S 為膜片的有效面積，m2；ΔP 為膜兩側(cè)的水蒸汽壓差，kPa。

在本實(shí)驗(yàn)中，選用的為0.04 mm 厚的淀粉膜；膜片有效面積為1.256×10-3m2； 膜兩側(cè)水蒸汽壓差為2.375 kPa。

1.2.6 淀粉膜的水溶性測(cè)定 重量法。 將膜樣品剪成邊長(zhǎng)為5 cm 正方形，放于200 mL 的燒杯中，干燥箱加熱干燥至恒重，稱(chēng)量膜質(zhì)量M0以及樣品與燒杯的總質(zhì)量M1。 之后在燒杯中加入100 ml 蒸餾水，室溫下將膜浸泡24 h，倒去燒杯中的水，再將樣品和燒杯干燥至恒重，稱(chēng)量樣品與燒杯的總質(zhì)量M2。 膜的水溶性 S 用公式（2）進(jìn)行計(jì)算：

1.2.7 淀粉膜的力學(xué)性質(zhì)測(cè)定 首先將淀粉薄膜置于RH55%環(huán)境下平衡48 h，再選取相同厚度（0.05～0.06 mm）的薄膜裁剪成 1 cm×3 cm 的長(zhǎng)條狀。將長(zhǎng)條夾在質(zhì)構(gòu)儀夾具上，保證兩邊對(duì)稱(chēng)使受力均勻。 設(shè)定拉伸速率0.5 mm/s，目標(biāo)長(zhǎng)度20.0 mm，觸發(fā)點(diǎn)負(fù)載0.5 g，測(cè)定淀粉薄膜的拉伸強(qiáng)度Ts 和斷裂延伸率E。 每個(gè)樣品平行測(cè)試3 次，取平均值[7]。

淀粉薄膜的拉伸強(qiáng)度Ts 和斷裂延伸率E 分別利用公式（3）和公式（4）計(jì)算。

式中：TS為所測(cè)膜的拉伸強(qiáng)度，MPa； F 為膜所受最大拉力，N； S 為膜的有效截面積，m2； E 為所測(cè)膜的斷裂延伸率，%； L0為初測(cè)膜時(shí)的長(zhǎng)度，mm；L 為膜斷裂時(shí)膜的長(zhǎng)度，mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 含環(huán)糊精玉米淀粉膜的外觀及厚度

將制備好的膜放入相對(duì)濕度為55%的環(huán)境中平衡過(guò)夜，然后取出觀察并進(jìn)行厚度測(cè)量。 從外觀上看，實(shí)驗(yàn)所得玉米淀粉膜為半透明至接近透明的平整薄膜，表面基本光滑。 添加β-環(huán)糊精的淀粉薄膜與未添加的原淀粉膜相比，并無(wú)明顯差異。

千分尺測(cè)定膜厚度在0.04～0.06 mm 之間。環(huán)糊精的加入會(huì)使淀粉膜的平均厚度略有增加，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的β-環(huán)糊精添加量使膜平均厚度增加0.005 mm 左右。

2.2 含環(huán)糊精玉米淀粉膜的透光度

選取相同厚度淀粉膜，利用分光光度計(jì)對(duì)膜的透光度進(jìn)行測(cè)定。 由圖1 可以看出，雖然添加β-環(huán)糊精對(duì)膜外觀影響不大，但β-環(huán)糊精的加入還是會(huì)導(dǎo)致淀粉膜透光度的降低，且隨著β-環(huán)糊精量的增大淀粉膜的透光度隨之降低。當(dāng)β-環(huán)糊精添加量增加至質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%時(shí)，淀粉膜的透光率下降幅度為9.3%。

圖1 β-環(huán)糊精對(duì)玉米淀粉膜透光率的影響Fig.1 Effect of β-cyclodextrin on clarity of corn starchybased film

有報(bào)道稱(chēng)淀粉膜的透光率主要受淀粉結(jié)晶度及晶體粒度的影響[8]。β-環(huán)糊精的水溶性小，其加入會(huì)導(dǎo)致膜內(nèi)部出現(xiàn)β-環(huán)糊精的再結(jié)晶顆粒，產(chǎn)生更多的光反射，從而影響膜的透光率。 在實(shí)際應(yīng)用中，膜的透光率具有雙重效應(yīng)，較高的透光率可以增加樣品的美觀，但適當(dāng)?shù)陌胪感詣t可更好地對(duì)食品進(jìn)行保護(hù)[9]。

2.3 含環(huán)糊精玉米淀粉膜的微觀結(jié)構(gòu)

圖2 是玉米淀粉薄膜在光學(xué)顯微鏡下放大1 000 倍所得微觀結(jié)構(gòu)圖。 從圖中可以看出，淀粉膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)是由淀粉分子鏈堆集而成[10]，未添加β-環(huán)糊精的淀粉膜結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松，內(nèi)部鏈塊之間空隙較大，質(zhì)地不均一、不緊密。 而添加β-環(huán)糊精后，隨著β-環(huán)糊精量的增加，淀粉膜內(nèi)部鏈間隙明顯變小，堆積結(jié)構(gòu)開(kāi)始變得緊密，質(zhì)地也變得相對(duì)均一。 特別是當(dāng)β-環(huán)糊精加量達(dá)到淀粉質(zhì)量的15%時(shí)，膜內(nèi)部分子聚集形成相對(duì)致密的“平面結(jié)構(gòu)”，面積接近總面積的一半，其余部分也相對(duì)緊密均一。 但進(jìn)一步當(dāng)β-環(huán)糊精質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20 %時(shí)，膜內(nèi)部“平面結(jié)構(gòu)”似乎開(kāi)始減少，質(zhì)地不均勻度增加、間隙率加大。

淀粉膜微觀結(jié)構(gòu)的這種變化可能與β-環(huán)糊精與淀粉分子的相互作用以及對(duì)淀粉膜結(jié)構(gòu)的物理填充有關(guān)。β-環(huán)糊精相對(duì)分子質(zhì)量較小且與淀粉分子相容性好，在淀粉膜中其能隨機(jī)、靈活地填充到支鏈淀粉分子團(tuán)塊的間隙，并部分與淀粉鏈形成氫鍵，從而增加膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的致密性和均一性。 但如果β-環(huán)糊精加量過(guò)多，反而影響淀粉分子凝膠的連續(xù)性，從而導(dǎo)致膜微結(jié)構(gòu)碎片化增加。

圖2 含β-環(huán)糊精玉米淀粉薄膜的微觀結(jié)構(gòu)Fig. 2 Microstructure of corn starchy-based film containning β-cyclodextrin

2.4 含環(huán)糊精玉米淀粉膜的水蒸氣透過(guò)特性（WVP）

水蒸氣透過(guò)性是淀粉膜重要的性能指標(biāo)，因?yàn)槭称钒b體系的阻水、保水性直接影響到食品品質(zhì)和保質(zhì)期[11]。圖3 為不同β-環(huán)糊精質(zhì)量分?jǐn)?shù)淀粉膜的水蒸汽透過(guò)系數(shù)。 從圖可知，β-環(huán)糊精的加入可以降低淀粉膜的水蒸氣透過(guò)系數(shù)、 增加膜的阻水性。 但當(dāng)β-環(huán)糊精添加量超過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%后，淀粉膜的阻水性又有下降趨勢(shì)，膜水蒸氣透過(guò)系數(shù)又會(huì)升高。

圖3 β-環(huán)糊精對(duì)玉米淀粉膜水蒸汽透過(guò)系數(shù)的影響Fig.3 Effect of β-cyclodextrin on water vapor transmission of corn starchy-based film

如前面所提到的，β-環(huán)糊精可以填充到淀粉分子團(tuán)簇的空隙中，增加了膜的溶質(zhì)濃度及致密性，加之β-環(huán)糊精結(jié)晶親水性并不是很強(qiáng)，很大程度上阻礙了膜中水蒸汽遷移的路徑，從而降低水蒸汽在淀粉膜中的遷移速度。所以β-環(huán)糊精的加入會(huì)增加玉米淀粉膜的阻水性。 但過(guò)多β-環(huán)糊精的加入，會(huì)出現(xiàn)較多β-環(huán)糊精結(jié)晶顆粒，破壞膜淀粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)的均一性和連續(xù)質(zhì)地，反而不利于膜的阻水能力。

2.5 含環(huán)糊精玉米淀粉膜的水溶性

抗水性是淀粉膜重要的性能指標(biāo)之一。 當(dāng)?shù)矸勰ば枰c食品中水分接觸的時(shí)候，通常要求膜具有較好的抗水性。 但也有例外，比如在食用前需加熱的食品中，高水溶性可食用淀粉膜具有獨(dú)特應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，且膜的高水溶性也標(biāo)志著更好的可降解特性[12]。

圖4 為不同環(huán)糊精質(zhì)量分?jǐn)?shù)淀粉膜的水溶特性。 從圖中結(jié)果可看出，由于淀粉含有大量親水性羥基，淀粉膜對(duì)水的親和性很強(qiáng)，原玉米淀粉膜在水中浸泡24 h 后失重為12.6%。 添加β-環(huán)糊精會(huì)使淀粉膜的水溶性進(jìn)一步提高，且隨著β-環(huán)糊精質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸增加。當(dāng)β-環(huán)糊精質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %時(shí)其水溶性失重達(dá)到26.5%。

圖4 β-環(huán)糊精對(duì)玉米淀粉膜水溶性的影響Fig. 4 Effect of β-cyclodextrin on water solubility of corn starchy-based film

β-環(huán)糊精作為DP7 的環(huán)狀麥芽糊精，30 ℃時(shí)其在水中溶解度為22.8 mg/g[13]。當(dāng)β-環(huán)糊精加入淀粉膜中，其與淀粉大分子主要通過(guò)氫鍵等次級(jí)鍵相互結(jié)合或部分以物理填充的形式存在，在水分子介入后膜內(nèi)部氫鍵被破壞，β-環(huán)糊精很容易溶出；β-環(huán)糊精的溶出也增加了水進(jìn)入淀粉膜內(nèi)部的通道，因此導(dǎo)致淀粉膜水溶性增加。

2.6 含環(huán)糊精玉米淀粉膜的力學(xué)特性

拉伸強(qiáng)度是指樣品在外力作用下產(chǎn)生最大均勻塑性變形的應(yīng)力，而斷裂延伸率是樣品受外力拉伸伸長(zhǎng)變形的能力，兩者分別表征樣品材料的力學(xué)強(qiáng)度和柔韌性[14]。對(duì)淀粉膜而言，其力學(xué)性能除了跟膜化學(xué)組成有關(guān)外，還跟其水分含量有很大關(guān)系。在高相對(duì)濕度環(huán)境下平衡的淀粉膜相對(duì)柔韌，其拉伸強(qiáng)度低而斷裂延伸率高，在低相對(duì)濕度環(huán)境下平衡的膜則相反，這與淀粉分子的親水特性有關(guān)。 作者所用淀粉膜在RH55%條件下保存，膜較干燥，因此表現(xiàn)為較高的拉伸強(qiáng)度和較低的斷裂延伸率。

圖5 為不同β-環(huán)糊精質(zhì)量分?jǐn)?shù)的淀粉膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率。 從圖中可知，β-環(huán)糊精的加入降低了膜的斷裂延伸率，但對(duì)膜拉伸強(qiáng)度的影響是先降低后提高。 隨著β-環(huán)糊精質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜的斷裂延伸率從30.6%降低至22.5%；當(dāng)β-環(huán)糊精質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時(shí)，膜的拉伸強(qiáng)度較原淀粉膜略微降低（從 10.02 MPa 降至 9.38 MPa），當(dāng) β-環(huán)糊精質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增加到20%時(shí)，膜的拉伸強(qiáng)度則從 9.38 MPa 提高到 11.42 MPa。 說(shuō)明超過(guò) 10%的β-環(huán)糊精加入有利于增強(qiáng)淀粉膜的拉伸強(qiáng)度。

圖5 β-環(huán)糊精對(duì)玉米淀粉膜拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率的影響Fig. 5 Effect of β-cyclodextrin on both tensile strength and elongation at break of corn starchy-based film

有研究表明，淀粉膜的拉伸強(qiáng)度取決于淀粉凝膠的強(qiáng)度，直鏈淀粉有助于淀粉老化結(jié)晶，從而增強(qiáng)膜的拉伸強(qiáng)度[7]。β-環(huán)糊精的添加，其小分子結(jié)構(gòu)無(wú)疑會(huì)破壞淀粉膜支鏈淀粉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連續(xù)性，減弱淀粉分子間的氫鍵作用力，還有其與直鏈淀粉的相互作用，都會(huì)阻礙淀粉老化的進(jìn)程，這在一定程度上會(huì)降低淀粉膜的拉伸強(qiáng)度。 近些年已有一些關(guān)于β-環(huán)糊精抗淀粉老化的報(bào)道[15]。 但當(dāng)β-環(huán)糊精含量較多時(shí)，其溶質(zhì)堆積作用相當(dāng)于硬化劑，會(huì)限制淀粉膜中淀粉分子的運(yùn)動(dòng)，從而起到增加膜拉伸強(qiáng)度的作用。

淀粉膜的斷裂延伸率取決于淀粉分子鏈的柔性，拉伸變形的過(guò)程本質(zhì)上就是一個(gè)消耗高分子鏈柔性（構(gòu)象變化能力）的過(guò)程[16]。 β-環(huán)糊精的加入會(huì)阻礙淀粉分子鏈的位移與重排，增加脆性行為，因此導(dǎo)致膜斷裂延伸率的持續(xù)降低。

從上面結(jié)果看，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的β-環(huán)糊精加入可使玉米淀粉膜的拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)，雖然斷裂延伸率降低，但降低幅度不是很大。 對(duì)于可食用淀粉膜而言，β-環(huán)糊精對(duì)膜的力學(xué)性質(zhì)影響總體有益。

3 結(jié) 語(yǔ)

將β-環(huán)糊精添加進(jìn)玉米淀粉制備可食用淀粉薄膜，所得系列膜呈半透明狀，表面平整、光滑；光學(xué)顯微鏡觀察顯示β-環(huán)糊精與淀粉膜有很好的相容性，可顯著增加膜的均一性和致密性；β-環(huán)糊精的添加使膜的透光率略有下降，但顯著提高淀粉膜的阻水性，增加淀粉膜的水溶性；β-環(huán)糊精會(huì)導(dǎo)致淀粉膜的斷裂延伸率降低，但抗拉強(qiáng)度在添加量大于質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%時(shí)顯著增強(qiáng)，最高20%的β-環(huán)糊精添加量對(duì)淀粉膜的外觀影響不大，但明顯提高膜了的阻水性，增強(qiáng)了膜的力學(xué)性能。

研究結(jié)果說(shuō)明，向玉米淀粉中添加最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的β-環(huán)糊精制備功能性淀粉膜具有可行性。后續(xù)則需要進(jìn)行含環(huán)糊精淀粉膜對(duì)食品風(fēng)味成分的吸附包埋和緩釋等特性方面的研究，為以后開(kāi)發(fā)含環(huán)糊精的功能淀粉膜提供進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。