兩性離子型頁巖抑制劑LM-1的合成及應用

王 哲， 張 雄， 張 鵬， 王會向， 馬 超*

(1.長江大學石油工程學院， 武漢 430100；2.中國石油西部鉆探工程有限公司鉆井液分公司，克拉瑪依 834099)

近年來，非常規頁巖氣的勘探開發成為了一個新的研究熱點，在頁巖氣井鉆探過程中，時常會由于泥頁巖的水化膨脹導致井壁失穩、鉆頭泥包以及井眼凈化困難等問題的出現，這不僅會影響鉆井質量和作業效率，并且可能由于儲層損害嚴重而制約了整個油氣田的開發效果[1-3]。由于油基鉆井液在成本和環保問題方面的壓力較大，因此，強抑制性水基鉆井液體系成為了研究的重點，而高性能頁巖抑制劑的開發又成為了此類水基鉆井液體系研究成功的關鍵。

頁巖抑制劑主要通過降低水活度、提高濾餅質量、增大液相黏度、改變潤濕性、封堵裂縫以及降低水化能等方式來抑制黏土礦物的水化膨脹、分散，起到井壁穩定的作用[4-7]。目前，中外常用的頁巖抑制劑主要包括無機鹽類、有機鹽類、聚胺類、聚多糖類以及聚合醇類等，其中聚胺類抑制劑在強抑制性水基鉆井液體系中的應用較為普遍，其能夠有效的抑制泥頁巖水化分散、防止鉆頭泥包等現象的發生[8-9]。王維恒等[10]將聚醚胺進行端羥基改性研究出一種新型聚胺抑制劑DEG，并在室內對其綜合性能進行了評價，結果表明，與常規的氯化鉀和甲酸鈉等無機鹽類抑制劑相比，新型聚胺抑制劑DEG具有更強的抑制性能、抗溫性能和抗鹽性能，是一種性能優異的頁巖抑制劑。馮杰等[11]通過分子模擬方法以及分子動力學方法研究了碳鏈長度對有機胺頁巖抑制劑抑制性能的影響，結果表明，隨著有機胺頁巖抑制劑中碳鏈長度的增大，其抑制性能呈現出先增大后減小的趨勢，當其分子中含有6個碳原子時抑制效果最佳。而由于聚胺類抑制劑通常屬于陽離子型聚合物，往往存在自身穩定性差以及與其他鉆井液處理劑之間配伍性差等問題[12]。因此，需要研究綜合性能更加優良的新型頁巖抑制劑，研究發現，兩性離子聚合物由于同時含有陰、陽離子基團，在抑制頁巖水化膨脹、耐溫性能、抗鹽性能以及與水基鉆井液配伍性方面存在較大的優勢[13-20]。

在調研分析前人對各種頁巖抑制劑研究及應用的基礎上，通過甲基丙烯醇(MP)、小分子有機胺(HLA-3)、2-丙烯酰胺-2-2甲基丙磺酸(AMPS)和二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)為單體合成一種新型兩性離子聚合物頁巖抑制劑LM-1，其含有較多的陰、陽離子基團，同時含有胺基和磺酸基結構，與常規頁巖抑制劑相比，其具有更好的耐溫抗鹽性能和抑制性能，能夠適應于高溫高鹽儲層的鉆井施工過程中。在室內評價其抑制性能、熱穩定性、抗鹽性能、對泥頁巖壓入硬度的影響以及與現場鉆井液的配伍性，并對其抑制機理進行分析，最后在現場進行應用，為泥頁巖地層鉆井施工提供技術支持和保障。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

小分子有機胺(HLA-3)、甲基丙烯醇(MP)、2-丙烯酰胺-2-2甲基丙磺酸(AMPS)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、NaOH、NaHSO3、K2S2O8、無水乙醇，以上試劑均為分析純；膨潤土，市售；現場儲層段泥頁巖鉆屑。

ESJ-205電子分析天平；圓底燒瓶；磁力攪拌裝置；HG23-B型變頻高速攪拌器；ZNN-D6B型六速旋轉黏度計；VERTEX-70型傅里葉變換紅外光譜儀；TGA-1000C型熱重分析儀；LBTD-4型巖石壓入硬度計。

1.2 新型頁巖抑制劑LM-1的合成

按比例稱取一定質量的AMPS和MP于圓底燒瓶中，加入去離子水攪拌溶解，使用NaOH將溶液pH調節至7左右，然后再加入一定比例的HLA-3和DMDAAC，邊攪拌邊加熱至溫度為50 ℃左右，然后在通入氮氣的情況下加入引發劑NaHSO3和K2S2O8，繼續升高溫度至70 ℃左右，反應3 h，即得到白色黏稠液體粗產物，繼續使用無水乙醇洗滌3～5次，烘干、剪切粉碎后即得新型頁巖抑制劑LM-1。

1.3 性能評價實驗方法

1.3.1 合成產物紅外光譜測定

使用VERTEX—70型傅里葉變換紅外光譜儀，室內采用壓片法測定新型泥頁巖抑制劑LM-1的紅外光譜圖，波數范圍選擇為500～4 000 cm-1。

1.3.2 抑制性能評價

(1)泥頁巖滾動回收率。將現場儲層段泥頁巖洗油、烘干、粉碎后過6～10目篩，然后稱量50 g分別加入含不同質量分數的LM-1水溶液匯總，使用老化罐在120 ℃條件下滾動老化16 h，然后將老化后的鉆屑過40目篩，清洗烘干后測定滾動回收率。

(2)抑制膨潤土造漿。使用清水配制不同類型的抑制劑溶液(清水、2%LM-1、2%聚胺、2%小陽離子抑制劑和2%KCl)，然后在高速攪拌條件下加入不同質量分數的膨潤土，攪拌20 min后使用六速旋轉黏度計測定土漿的黏度，并計算動切力以評價不同抑制劑對膨潤土造漿的抑制效果。

1.3.3 熱重分析評價

將抑制劑LM-1在105 ℃下干燥24 h，研磨成粉末，然后使用TGA-1000C型熱重分析儀進行熱重分析測試，溫度范圍為25～600 ℃。

1.3.4 抗鹽性能評價

使用清水配制2%的LM-1溶液，然后分別加入不同質量濃度的氯化鈉、氯化鈣，充分攪拌均勻后，測定其流變性。

1.3.5 對泥頁巖壓入硬度的影響

室內將現場泥頁巖儲層段巖樣制成巖心，將巖心分別放入清水和不同濃度新型兩性離子聚合物頁巖抑制劑LM-1溶液中，在80 ℃條件下浸泡24 h后使用LBTD-4型巖石壓入硬度計測定不同實驗條件下巖心的壓入硬度。

1.3.6 與鉆井液的配伍性評價

以涪陵地區某頁巖氣區塊現場鉆井液作為基礎配方，考察了LM-1不同加量對鉆井液流變性能、濾失量以及抑制能力的影響。老化條件為120 ℃×16 h。鉆井液配方為：3.0%膨潤土+0.2%NaOH+0.15%Na2CO3+0.5%LV-PAC(聚陽離子纖維素)+1.0%HVIS(增黏劑)+3.0%JT(強抑制劑)-328+5%KCl+5%防塌封堵劑+2.5%JLX-C+重晶石加重至密度為1.20 g/cm3。

2 結果與討論

2.1 合成產物紅外光譜圖

圖2 合成產物的紅外光譜圖

2.2 抑制性能評價結果

2.2.1 泥頁巖滾動回收率實驗結果

參照1.3.2節(1)中的實驗方法，評價了不同質量濃度LM-1對泥頁巖滾動回收率的影響，實驗結果如圖3所示。由圖3可知，當LM-1的質量分數小于2.0%時，抑制劑在泥頁巖表面的吸附還未達到飽和，隨著LM-1質量分數的增大，滾動回收率逐漸升高；而當LM-1的質量分數達到2.0%時，抑制劑在泥頁巖表現的吸附達到飽和，滾動回收率能夠達到90%以上，再增加LM-1的加量，滾動回收率變化不大。說明新型兩性離子聚合物頁巖抑制劑LM-1具有良好的抑制泥頁巖水化分散的能力。

圖3 泥頁巖滾動回收率實驗結果

2.2.2 抑制膨潤土造漿實驗結果

參照1.3.2節(2)中的實驗方法，對比評價了不同類型抑制劑對膨潤土造漿能力的抑制效果，實驗結果如圖4所示。可以看出，在清水中加入膨潤土后，動切力迅速上升，這是由于膨潤土在清水中極易水化膨脹形成網狀結構，使體系黏度和切力明顯增大，說明膨潤土在清水中具有很強的水化造漿能力。而在抑制劑溶液中加入膨潤土后，切力的上升速度明顯下降，其中新型兩性離子聚合物頁巖抑制劑LM-1對膨潤土造漿的抑制效果最好，當2%LM-1溶液中膨潤土加量為25%時，動切力仍小于30 Pa，說明LM-1能夠有效抑制膨潤土的水化分散和造漿。

圖4 抑制膨潤土造漿實驗結果

2.3 熱重分析評價結果

聚合物分子在高溫條件下容易發生熱降解，從而影響抑制劑的使用效果。因此，室內參照1.3.3節中的實驗方法，測定了新型兩性離子聚合物頁巖抑制劑LM-1的熱失重曲線，以評價抑制劑的耐溫性能。實驗結果見圖5。可以看出，當溫度低于350 ℃時，新型兩性離子聚合物頁巖抑制劑LM-1的質量并未出現明顯的下降，即試樣在此溫度之前未發生明顯的熱降解，表明LM-1具有良好的熱穩定性，能夠滿足井底高溫條件下的施工要求。

圖5 LM-1的熱失重曲線

2.4 抗鹽性能評價結果

參照1.3.4節中的實驗方法，評價了新型兩性離子聚合物頁巖抑制劑LM-1的抗鹽性能，結果見表1。

表1 鹽加量對LM-1溶液流變性的影響

由表1可知，2%LM-1溶液中加入5%NaCl后，溶液黏度沒有變化，繼續增大NaCl加量，黏度有所下降，但變化幅度較小；而加入2%CaCl2后溶液黏度稍微下降，基本能夠保持穩定。這說明新型兩性離子頁巖抑制劑LM-1具有良好的抗鹽性能，能夠滿足高鹽地層的鉆井需求。

2.5 對泥頁巖壓入硬度的影響結果

參照1.3.5節中的實驗方法，評價了新型兩性離子聚合物頁巖抑制劑LM-1對泥頁巖壓入硬度的影響，實驗結果見表2。

表2 LM-1對泥頁巖壓入硬度的影響

由表2可以看出，目標區塊現場儲層段泥頁巖在清水中浸泡后，壓入硬度明顯下降，保留率為22.71%，LM-1的加入能夠明顯提高泥頁巖的壓入硬度，當LM-1的加量為2.0%時，泥頁巖壓入硬度保留率能夠達到77.88%，這說明新型兩性離子頁巖抑制劑LM-1能夠有效阻止泥頁巖中的黏土礦物發生水化膨脹的現象，從而防止井壁失穩、垮塌等井下復雜情況的發生。

2.6 與鉆井液的配伍性實驗結果

參照1.3.6節中的實驗方法，評價了新型泥頁巖抑制劑LM-1與現場鉆井液的配伍性，實驗結果見表3。可以看出，隨著新型兩性離子聚合物頁巖抑制劑LM-1加量的增大，鉆井液體系的黏度、切力和濾失量均沒有太大的變化，說明LM-1不會對鉆井液體系的流變性能造成不良影響。而LM-1的加量越大時，鉆屑的滾動回收率越大，當LM-1的加量為2%時，鉆井液體系的滾動回收率能夠達到95%以上。這表明新型兩性離子聚合物頁巖抑制劑LM-1與現場鉆井液的配伍性較好，在不影響體系性能的基礎上，能夠起到良好的抑制泥頁巖水化分散的作用。

表3 LM-1對鉆井液性能的影響結果

2.7 兩性離子聚合物抑制機理分析

黏土顆粒表面通常帶有大量負電荷，而新型兩性離子聚合物頁巖抑制劑LM-1含有大量的陽離子基團，其能夠通過靜電引力作用吸附在黏土顆粒的表面，從而中和黏土顆粒表面的負電荷，并一定程度的降低了黏土顆粒的Zeta電位，能夠起到壓縮黏土雙電層的作用，有效抑制黏土晶層的水化膨脹；另外，LM-1中的—NH2能夠與黏土顆粒表面的羥基形成氫鍵，增強了LM-1分子在黏土表面的吸附作用，進一步強化了黏土晶層之間的靜電引力作用，使其不易水化分散；最后，LM-1分子鏈上C—C骨架結構表現為疏水性，其吸附在黏土顆粒表面使其親水性減弱，從而有效阻止自由水分子進入到黏土晶層中，起到抑制黏土水化膨脹的效果。

3 現場應用效果

將室內研制的新型兩性離子聚合物頁巖抑制劑LM-1在涪陵地區某頁巖氣區塊的A-2井進行了現場應用試驗。由于該區塊內鄰井A-1井在二開鉆進時鉆遇大段泥頁巖地層，出現了嚴重的井壁失穩、起下鉆遇阻以及鉆井液黏度難以控制等問題。因此，在A-2井二開鉆井過程中加入了LM-1，現場施工過程中保持LM-1的有效含量為2.0%～2.5%，A-2井二開井段鉆井過程順利，未出現井壁失穩、剝離、垮塌等井下復雜情況，起下鉆作業過程順利，返出的鉆屑棱角分明，鉆井液性能穩定，同井段鉆井周期較A-1井縮短5.6 d，解決了A-1井二開鉆井過程中出現的復雜問題。鉆井液性能見表4。

表4 A-2井鉆井液性能

4 結論

(1)室內以小分子有機胺、甲基丙烯醇、2-丙烯酰胺-2-2甲基丙磺酸和二甲基二烯丙基氯化銨為主要原料合成了一種新型兩性離子聚合物頁巖抑制劑LM-1，通過紅外光譜分析對其結構進行了表征，并對其綜合性能進行了評價。

(2)新型兩性離子聚合物頁巖抑制劑LM-1具有良好的抑制性能，當其質量分數為2.0%時，現場儲層段泥頁巖滾動回收率可以達到90%以上；在2.0%LM-1水溶液中加入25%的膨潤土后，動切力仍小于30 Pa，能夠較好地抑制膨潤土造漿；另外，LM-1具有良好的熱穩定性、抗鹽性能，LM-1的加入能夠有效提高泥頁巖的壓入硬度，并且與現場鉆井液的配伍性較好。

(3)現場應用結果表明，在加入新型兩性離子聚合物頁巖抑制劑LM-1后，A-2井二開施工順利，有效的解決了泥頁巖地層鉆井過程中出現的井壁失穩、垮塌等井下復雜情況，能夠滿足頁巖氣儲層鉆井對抑制性能的要求。