聚酰亞胺纖維增強(qiáng)低密度柔性甲基三乙氧基硅烷基SiO2氣凝膠的制備及表征

李肖華， 楊自春， 李昆鋒， 趙 爽， 費(fèi)志方， 張 震

(海軍工程大學(xué)動(dòng)力工程學(xué)院，武漢 430033)

SiO2氣凝膠是一種由納米尺度超細(xì)微粒聚集形成的多孔材料，特殊的結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的物理性質(zhì)，包括低密度、高孔隙率、高比表面積、低導(dǎo)熱系數(shù)等[1-2]。自從1931年Kistler[3]通過(guò)超臨界干燥制備得到氣凝膠后，其發(fā)展受到人們的廣泛關(guān)注，特別是在隔熱保溫[4-5]、隔音降噪[6-7]以及汽液吸附[8]等領(lǐng)域。

然而，氣凝膠的機(jī)械性能一直嚴(yán)重限制了其在工程上的用途。通常氣凝膠的制備采用是四官能團(tuán)烷氧基硅烷[Si(OR)4],如正硅酸乙酯(TEOS)[9-10]、正硅酸甲酯(TMOS)[11-12]等。但是如果采用三官能團(tuán)烷氧基硅烷[RSi(OR)3]為硅源制備氣凝膠，則可利用硅烷醇本身含有的烷基，不通過(guò)摻雜其他材料便可以改善氣凝膠的機(jī)械性能，并且不需要額外的工序就能得到具有本征疏水的性能。已有研究表明，由甲基三甲氧基硅烷(MTMS)[13-14]和甲基三乙氧基硅烷(MTES)[15-16]為前驅(qū)體制成的SiO2氣凝膠由于在三維多孔網(wǎng)絡(luò)上存在非極性甲基封端基團(tuán)而具有柔韌性和疏水性。但是，以MTMS為硅源制備氣凝膠時(shí)，其副產(chǎn)物甲醇不僅在溶劑體系中引入了新的雜質(zhì)，而且對(duì)人體危害極大。而MTES作為硅源制備氣凝膠時(shí)的副產(chǎn)物為乙醇，具有一定的環(huán)境友好性。

利用纖維復(fù)合的方法可以進(jìn)一步改善其力學(xué)性能[17]，在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界一般以無(wú)機(jī)和有機(jī)纖維為增強(qiáng)相，如玻璃纖維、陶瓷纖維、碳纖維、芳綸纖維和纖維素纖維[18-20]。利用無(wú)機(jī)纖維為增強(qiáng)相時(shí)，由于纖維本身密度較大，導(dǎo)致復(fù)合材料密度的增加，比表面積降低，熱導(dǎo)率增高；而有機(jī)纖維熱穩(wěn)定性差，一定程度上降低了氣凝膠的隔熱性能。PI纖維是近年發(fā)展起來(lái)的高性能有機(jī)纖維，具有高強(qiáng)度、耐高低溫及耐腐蝕的優(yōu)良特性，耐溫性能優(yōu)于其他各類有機(jī)纖維，且短切聚酰亞安(PI)纖維易于分散，將其作為增強(qiáng)相對(duì)SiO2氣凝膠進(jìn)行力學(xué)改性具有良好的前景。

此外，因?yàn)槿倌軋F(tuán)硅源的非極性，在形成凝膠過(guò)程中往往會(huì)形成很不均勻的孔隙，并且凝膠結(jié)構(gòu)也會(huì)由較粗顆粒組成的骨架組成，這些都直接影響了氣凝膠與纖維的結(jié)合度，導(dǎo)致纖維增強(qiáng)柔性氣凝膠會(huì)因?yàn)槔w維破壞了氣凝膠結(jié)構(gòu)的連續(xù)性，從而對(duì)于氣凝膠柔性的增強(qiáng)效果變差。

利用短切PI纖維作為增強(qiáng)相，MTES為硅源，水為溶劑，表面活性劑為模板劑，采用酸堿兩步催化溶膠-凝膠，制備出孔隙均勻、低密度、超疏水并具有較好力學(xué)及熱學(xué)性能的SiO2氣凝膠復(fù)合材料，并且探索纖維含量的變化對(duì)柔性氣凝膠力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

醋酸(CH3COOH，濃度為36wt%)，氨水(NH3·H2O，濃度為25%～28%)，無(wú)水乙醇(EtOH)，十六烷基甲基溴化銨(CTAB，AR)和甲基三乙氧基硅烷(MTES，AR)購(gòu)自阿拉丁工業(yè)公司。去離子水為自制。

1.2 制備過(guò)程

在燒杯中混合攪拌一定量的醋酸、表面活性劑CTAB，然后加入一定量的MTES，在常溫下繼續(xù)攪拌3 h。再加入一定量的摩爾濃度為1 mol/L的氨水溶液直至pH=7，并添加PI短切纖維繼續(xù)攪拌5 min，在60 ℃水浴下凝膠。濕凝膠在60 ℃水浴下老化2 d，在60 ℃下用去離子水洗一次，去除表面活性劑和其他未反應(yīng)的物質(zhì)。清洗完后，在常溫下用乙醇替換3次，每次12 h。最后用CO2超臨界得到SiO2氣凝膠復(fù)合材料，并稱為PI纖維增強(qiáng)MTES氣凝膠。表1為樣品的制備配比。

1.3 樣品測(cè)試

采用MDJ—600A電子固體密度計(jì)測(cè)得材料的體積密度；用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品微觀形貌結(jié)構(gòu)；用導(dǎo)熱系數(shù)儀(TC3100)測(cè)試樣品導(dǎo)熱系數(shù)；采用美國(guó)麥克公司比表面積與孔徑分析儀(ASAP 2020)測(cè)試樣品比表面積和孔徑分布；采用Instron 5567萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)試材料的壓縮性能；采用Dataphysics OCA15Pro接觸角分析儀測(cè)試材料的靜態(tài)接觸角；采用TG/DTA6300熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 PI纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠宏觀特征以及微觀結(jié)構(gòu)

實(shí)驗(yàn)中制備得到的PI纖維增強(qiáng)MTES氣凝膠主要是淡黃色圓柱體，纖維分布較為均勻，并且隨著纖維含量的增加，樣品的顏色由淺至深，最終呈淡黃色，如圖1所示。樣品呈現(xiàn)出超疏水性能，其疏水角最低為158°，最高可達(dá)171°，其中樣品PM5-4的疏水角為165°，如圖2所示。樣品的超疏水性能比較穩(wěn)定，并且優(yōu)于其他纖維復(fù)合SiO2氣凝膠,見(jiàn)表2。主要是因?yàn)槔w維增強(qiáng)MTES氣凝膠的骨架中存在大量非極性的甲基，使得樣品具有一定的疏水性；此外，納米微粒組成的骨架結(jié)構(gòu)形成了氣凝膠粗糙的表面，這種微結(jié)構(gòu)進(jìn)一步增強(qiáng)了樣品的超疏水性[21]。

圖3為PI纖維增強(qiáng)氣凝膠的紅外譜圖。

圖1 樣品M1-2和樣品M1-3展示圖

圖2 樣品PM5-4與水接觸角

圖3 樣品PM5-4的紅外光譜

圖4為纖維增強(qiáng)MTES氣凝膠的TEM圖。由圖4(a)可以看到，PI纖維鑲嵌在SiO2氣凝膠的基體中，并且分布較為均勻，未發(fā)生纏繞、團(tuán)聚等現(xiàn)象。在圖4(b)中可以發(fā)現(xiàn)，在纖維表面緊密的包覆了一層均勻分布的SiO2氣凝膠，說(shuō)明這類具有纖維狀骨架結(jié)構(gòu)的MTES氣凝膠能夠與增強(qiáng)相緊密的結(jié)合。這主要得益于在凝膠形成的過(guò)程中，同時(shí)具有親水基團(tuán)與疏水基團(tuán)的表面活性劑CTAB在水中形成的膠束為疏水的MTES提供了一個(gè)微反應(yīng)場(chǎng)所，有效阻礙了凝膠大顆粒不斷聚結(jié)，抑制了骨架結(jié)構(gòu)在水相中的相分離[21]。如圖4(c)所示，包覆層也具有氣凝膠納米三維網(wǎng)絡(luò)骨架的典型特征，并且凝膠的骨架結(jié)構(gòu)呈纖維狀，連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于與纖維緊密結(jié)合。圖5(a)為樣品(3wt%)N2吸脫附曲線，曲線屬于IV型曲線且有明顯的滯后環(huán)，表明樣品屬于介孔材料。樣品孔徑分布主要集中在10～15 nm，如圖5(b)所示，進(jìn)一步證明了樣品具有納米級(jí)孔結(jié)構(gòu)。

表1 樣品制備配比

表2 不同纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料的疏水性能

圖4 樣品PM5-4(PI含量3wt%)的SEM照片

圖5 樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖

2.2 PI纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠熱學(xué)性能

如圖6(a)所示，樣品PM5-4在400 ℃前并沒(méi)有明顯的質(zhì)量損失，說(shuō)明樣品孔隙中殘留的CTAB與H2O被去除的很干凈。一方面是因?yàn)槟z骨架上存在的大量甲基使其具有強(qiáng)疏水性，另一方面是因?yàn)殡S著置換次數(shù)的增加，表面活性劑的濃度不斷降低，當(dāng)濃度低于第一臨界膠束時(shí)，表面活性劑的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生突變，不會(huì)形成膠束，而是在孔隙中以單分子狀態(tài)存在，此時(shí)易于清除[25]。樣品PM5-4第一次顯著失重發(fā)生在522～690.7 ℃，失重約為62.28%，這主要來(lái)源于SiO2氣凝膠中甲基的分解以及PI纖維的分解。這說(shuō)明PI纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠擁有較好的耐熱性能，其初始分解溫度在522.1 ℃左右，高于其他有機(jī)纖維增強(qiáng)氣凝膠，見(jiàn)表3。

表3 不同纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料的初始熱分解溫度

圖6 樣品PM5-4的熱重曲線升溫速率為10 ℃/min，氛圍為N2

圖6(b)為不同PI纖維含量對(duì)氣凝膠導(dǎo)熱系數(shù)的影響。纖維增強(qiáng)氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)在0.021～0.022 5 W/(m·K)，主要是因?yàn)橹饕且驗(yàn)楸砻婊钚詣┑脑鋈葑饔醚泳徚薓TES形成凝膠過(guò)程中的相分離，形成了氣凝膠基體較為均勻的孔隙結(jié)構(gòu)，平均孔徑在20 nm以下，能有效減少氣凝膠內(nèi)部空氣的熱傳導(dǎo)[26]。可以發(fā)現(xiàn)隨著PI纖維含量的增加，纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)不斷增加。這主要是由于PI纖維的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)高于純SiO2氣凝膠，纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)也會(huì)隨著PI纖維含量的增加而增加。并且纖維增強(qiáng)氣凝膠的密度也隨著PI纖維含量的增加而增加，密度更大的纖維增強(qiáng)氣凝膠的固體傳熱相對(duì)更高，也說(shuō)明PI纖維含量的增加也會(huì)增加纖維增強(qiáng)氣凝膠導(dǎo)熱系數(shù)。2.5wt%PI含量的PM5-5與3wt%PI含量的PM5-6密度一樣，但是后者的導(dǎo)熱系數(shù)要大于前者，主要是因?yàn)镻I含量的增加有效抑制了氣凝膠的收縮，從而使得密度沒(méi)有增大，但是PI含量的進(jìn)一步增加還是增大了樣品PM5-6的導(dǎo)熱系數(shù)。

2.3 PI纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠力學(xué)性能

圖7為不同含量下PI纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，表4為樣品壓縮測(cè)試的各項(xiàng)參數(shù)。可以發(fā)現(xiàn)，纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠的應(yīng)力隨著應(yīng)變的增加而快速增大，當(dāng)應(yīng)變達(dá)到20%后卸載，樣品均能反彈至應(yīng)變12%左右并且沒(méi)有出現(xiàn)開(kāi)裂現(xiàn)象，說(shuō)明樣品具有一定的彈性。這主要是因?yàn)橐环矫鍿iO2氣凝膠基體水解充分，只存在少量硅羥基，有效避免了不可逆的壓縮過(guò)程；另一方面因?yàn)镾iO2氣凝膠基體骨架上存在許多均勻分布的甲基，當(dāng)樣品受壓時(shí)，甲基之間互相排斥，有利于凝膠骨架的恢復(fù)[27]。隨著PI纖維含量的增加樣品在形變20%處的壓縮強(qiáng)度逐漸增大，最高達(dá)到0.023 MPa，見(jiàn)表4。但是，PI纖維增強(qiáng)二氧化硅均回彈至形變12%處，說(shuō)明樣品的回彈動(dòng)力主要來(lái)自SiO2氣凝膠基體中甲基的相互排斥，PI纖維作為增強(qiáng)相只起到了增強(qiáng)氣凝膠壓縮強(qiáng)度的作用。

圖7 樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表4 樣品壓縮測(cè)試的各項(xiàng)參數(shù)

3 結(jié)論

(1)以PI短切纖維為增強(qiáng)相，以MTES為硅源制得的柔性SiO2氣凝膠為基體，結(jié)合溶膠-凝膠法及CO2超臨界干燥工藝，制備了低密度柔性疏水的PI纖維增強(qiáng)柔性SiO2氣凝膠復(fù)合材料。

(2)PI纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料，具有超疏水性，疏水角高達(dá)171°；具有良好的隔熱保溫性能，密度在0.048～0.054 mg/cm3，導(dǎo)熱系數(shù)在0.021～0.022 5 W/(m·K)，并且在0～400 ℃的熱重分析過(guò)程中幾乎沒(méi)有質(zhì)量損失，初始熱分解溫度高達(dá)522.1 ℃；具有良好的彈性，經(jīng)過(guò)20%形變后均可完整的恢復(fù)到12%形變處。

(3)探索了有機(jī)PI短切纖維作為增強(qiáng)相對(duì)柔性SiO2氣凝膠力學(xué)性能的影響，增強(qiáng)相含量的增加主要會(huì)增加SiO2氣凝膠的壓縮強(qiáng)度，從0.017 MPa增至0.023 MPa，但是不會(huì)增強(qiáng)柔性SiO2氣凝膠的壓縮回彈性能。