化學法測定催化裂化催化劑中金屬含量

韓 沖，李世鵬，李國健，石鐵磐，劉 暉

(青島惠城環?？萍脊煞萦邢薰荆綎| 青島 266500)

催化裂化催化劑在反應器和再生器內歷經反應、汽提和再生等階段后性能發生改變，其分析結果有助于催化劑制造商和煉油廠進行質量驗證和性能評估。催化裂化催化劑的化學組成通常包括氧化鋁、氧化鈉、鐵、氧化稀土、灼燒減量等指標，其中氧化鋁是催化劑的主要化學成分。稀土來自催化劑中的分子篩，有時在催化劑制造工藝中也引入稀土離子達到改善性能的目的，氧化稀土含量越高，催化劑活性越高，焦炭產率也偏高。氧化鐵在高溫下會分解并沉積在催化劑上，積累到一定程度就會引起催化劑中毒，使催化劑活性降低。有效控制氧化鈉含量，避免其過量導致催化劑活性降低。

目前，國內采用粉末壓片法制樣分析稀土含量[1-3]，也有采用熔融制樣法，具有融樣時間短的優點，熔融制樣法熒光分析技術得到廣泛應用[4-7]。但X射線熒光儀儀器貴重，分析成本高，或者在儀器故障的情況下無法進行樣品分析。本文采用壓力溶彈在高溫高壓下將樣品熔融，用乙二胺四乙酸(EDTA)配位滴定測定Al2O3含量，電感耦合等離子發射光譜儀測定Fe、Na和RE2O3含量，與X射線熒光法分析結果比較，并進行加標回收試驗。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

美國熱電公司電感耦合等離子體發射光譜儀ICP-6300，發生器功率1 150 W，氬氣純度99.999%，冷卻器流量15 L·min-1，輔助氣流量0.5 L·min-1，霧化器流量0.65 L·min-1，泵速50 rpm。樣品沖洗時間30 s，積分時間2 s；壓力容彈，50 mL容量；分析天平感量0.1 mg；200 mL容量瓶；50 mL滴定管，250 mL錐形瓶等。鹽酸(分析純)，六次甲基四胺(分析純)，EDTA標準溶液(0.050 0 mol·L-1)，氯化鋅標準溶液(0.050 0 mol·L-1)等。

催化裂化催化劑樣品外觀為灰白色微球或土黃色微球。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品的熔融

采用壓力溶彈法。稱取試樣約0.7 g (精確至0.000 2 g)于壓力溶彈的四氟內膽中，加入濃鹽酸10 mL，晃動內膽使鹽酸與試樣充分接觸，蓋上四氟蓋后，置于壓力溶彈中，蓋上不銹鋼外蓋，扳手擰緊壓緊螺絲半圈即可。將壓力溶彈放入烘箱內，升溫至180 ℃保溫3 h(升溫速率≤5 ℃·min-1)，冷卻后試液轉入200 mL容量瓶中稀釋至刻度，搖勻備用。

1.2.2 樣品的測定方法

對FCC新鮮催化劑的化學成分分析，主要分析項目為Al2O3、Fe、RE2O3、Na2O。

Al2O3含量測定——采用EDTA配位滴定法，試樣溶液中的鋁離子與已知過量的EDTA在加熱煮沸下生成穩定的絡合物，過量的EDTA以二甲酚橙為指示劑，六次甲基四胺為緩沖劑，在pH=5～6條件下，用ZnO標準溶液滴定，依據消耗EDTA標準溶液的體積計算干基試樣中Al2O3含量。

Fe、RE2O3、Na2O含量測定——采用ICP電感耦合等離子體發射光譜儀，根據待測定金屬元素含量與發射強度成正比的原理，用已知濃度的系列標準樣品與發射強度的線性相關性確定樣品中金屬元素含量，然后轉化成氧化物含量。

1.2.3 標準曲線繪制

采用稀釋方法配置標準曲線，得0.5×10-6、1.0×10-6、5×10-6、10×10-6、50×10-6系列標準曲線，且R>0.999 5。

1.2.4 ICP譜線選擇

通過對ICP譜線形狀的觀察(分析有無譜線干擾)、譜線強度數據對比和背景強度數據比較之后，選擇最佳波長，元素分析譜線分別為：Na 5 895 nm、Fe 2 382 nm、La 3 337 nm。

2 結果與討論

2.1 精密度

對催化裂化催化劑樣品進行8次重復測定，且以X射線熒光法(XRF)分析結果作為對照，以相對標準偏差考察該方法的重復性，結果見表1所示。

表1 重復性試驗結果Table 1 Results of repeatability test

續表

從表1可以看出，對同一樣品重復8次，分析結果與XRF一致，且實驗結果相對標準偏差均≤5%，能夠滿足分析準確性的要求。

2.2 準確度

為驗證分析方法準確性，分別對5個樣品進行測定，并與XRF結果進行比較，結果見表2所示。

表2 多樣品實驗對照結果Table 2 Multi-sample experimental control results

由表2可以看出，本方法測量值與XRF測定結果相吻合，表明此方法準確可靠。

2.3 加標回收率實驗

采用本方法對加標催化劑樣品進行處理和測定，計算回收率用以考察方法的準確性，結果見表3所示。從表3可以看出，本方法回收率為97.8%～105.0%，表明方法可行。

表3 回收率實驗結果Table 3 Recovery rate test results

3 結 論

采用壓力溶彈在高溫高壓下將樣品熔融，應用化學滴定法及ICP測定催化裂化催化劑中金屬含量，并與X射線熒光法測定結果進行比較。結果表明，該方法分析結果準確，重復性好，回收率97.8%～105.0%，滿足催化裂化催化劑金屬含量分析的需求，不需要大型X射線熒光儀等貴重儀器，操作簡單，分析成本低，為一種較全面的測定催化裂化催化劑中金屬含量的方法。