TiO2光催化降解有機污染物的研究進展

王 菠,薩嘎拉,徐愛菊

(內蒙古師范大學化學與環境科學學院,內蒙古自治區綠色催化重點實驗室,內蒙古 呼和浩特 010022)

光催化已成為解決當前能源短缺和環境污染問題的有效途之一[1]。在有機物染物降解中[2],光催化技術可有效的將污染物徹底礦化為H2O、CO2、N2等小分子,從根本上消除對環境的二次污染[3]。

二氧化鈦(TiO2)因無毒、性質穩定、氧化-還原可逆性強以及低成本,成為光催化材料的研究熱點[4]。TiO2禁帶較寬,只能吸收紫外光(<387 nm)輻射[5],而太陽光譜只有7%紫外光,50%可見光 [(400～760) nm)],43%紅外光(>760 nm)[6]。通過形貌調控、優化結構、控制組成、元素摻雜、染料敏化以及調控能帶等途徑[7],拓寬TiO2光響應范圍和抑制載流子復合,提高太陽光的利用率。

本文主要介紹TiO2結構和性能,TiO2改性方法和降解有機污染物活性,改性方法主要包括金屬摻雜、非金屬摻雜、共摻雜、半導體復合-異質結和染料敏化。

1 TiO2結構和污染物氧化機理

TiO2屬于n型半導體,有銳鈦礦(anatase)、金紅石(rutile)和板鈦礦(brookite)三種晶型,銳鈦礦型和金紅石型均屬四方晶系,由TiO6八面體組成[3]。a-型TiO2是常用的半導體光催化材料,但結構不穩定,容易轉變為r-型[6]。a-TiO2禁帶寬度3.2 eV (387 nm),導帶電位-0.5 eV,r-TiO2禁帶寬度3.0 eV(410 nm),導帶電位-0.3 eV[3],O2(O2/O2-標準電極電位-0.33 eV)吸附在銳鈦礦a-型TiO2表面,容易得到導帶電子,有效抑制了導帶電子與價帶空穴復合,進而提高光催化性能,光催化過程如下：

當光輻射能量hv大于禁帶寬度Eg時,價帶(VB)的電子激發到導帶(CB),產生VB(eˉ)-CB(h+)對。溶解氧和水與VB(eˉ)-CB(h+)相互作用,最終產生·OH、·O2ˉ、·OOH具有強氧化性的自由基,把吸附在TiO2表面的污染物氧化。

2 TiO2改性方法和降解有機污染物活性

近年來將改性TiO2用于有機污染物光催化降解的文獻報道很多,在拓寬其光響應范圍和抑制載流子復合方面取得了很好的成果,部分成果總結見表1。

表1 改性TiO2對有機污染物光催化降解性能Table 1 Degradation of organic pollutants by photocatalysis over modified TiO2

2.1 金屬摻雜改性

Xing Huan等[1]制備了Ti3+自摻雜a-TiO2單晶,氧空位作為電子陷阱。結果表明,催化劑的苯酚光降解活性顯著增加。Nair S B等[9]采用電化學還原方法制備自摻雜TiO2納米管(TONT),引入Ti3+離子和氧空位減小帶隙,可見光照射下亞甲基藍降解達97%。Kundu A等[10]采用水解法合成Ti3+自摻雜的TiO2/RGO復合材料,在太陽光照射下羅丹明B的光降解率達100%,這主要是由于還原氧化石墨烯修飾的納米二氧化鈦具有吸附和光催化的協同作用,RGO光敏特性將催化劑的光吸收擴展到可見光區。Kerrami A等[11]通過溶膠-凝膠法合成了Fe3+摻雜質量分數0.2%的TiO2,紫外光下照射10 min,丙烯酸紅去除率100%,原因主要是 Fe3+代替Ti4+引起電荷不平衡和結構缺陷的協同組合效應。Xu Jiajie等[2]在TiO2微球表面上組裝FeCMPs共軛微孔聚合物,引發界面電荷轉移(IFCT)效應,在可見光下甲基橙最高降解率95.5%。Mahlambi M M等[12]采用逐層自組裝技術制備了金屬摻雜的二氧化鈦疊層膜M-TiO2-10層,催化劑的多孔結構、不規則的表面形貌和高比表面積提高了可見光下羅丹明降解效率。Jin Qi等[13]在金屬Ti襯底上制備了TiO2納米層狀薄膜,再摻雜鎳,這種分層結構提供了高比表面積和高活性位點,電子轉移通路高度有效,抑制了電荷復合,擴展了催化劑的光吸收范圍,在Xe燈下照射2 h,羅丹明B降解率達95%。Pol R等[8]通過兩步水熱法制備了Ni、Pt和Ni/Pt負載型高孔隙度TiO2光催化劑,用于UV-vis光下降解羅丹明B,由于Ni摻雜有磁性,在弱磁場中能快速回收并重復使用,經過4個循催化后性能仍穩定。Shi Liang等[14]制備Gd-TONT催化劑,Gd/Ti質量分數為0.5%時,銳鈦礦相催化劑有較好的結晶度和較大的比表面積,紫外光下降解甲基橙性能最佳。Singh K等[15]采用水劑熱法合成了Gd摻雜介孔TiO2微球銳鈦礦相催化劑,Gd3+的4f軌道可提高光催化性能和能量轉換效率,Gd摻雜量1 mmol,可見光下亞甲基藍降解率92.37%。

2.2 非金屬摻雜改性

Alam U等[16]采用水熱法合成了Bi摻雜TiO2NT/石墨烯復合催化劑,嵌在TiO2納米管中的Bi與石墨烯的協同作用促進了界面電荷的轉移,提高可見光效率。Wang Weikang等[5]采用一步焙燒法合成了摻硼TiO2(a/r可調)光催化劑,兩相界面間的電子轉移有利于電荷分離,B少電子結構提供電荷陷阱,提高了對莠去津(atrazine)的降解能力。

2.3 共摻雜

Kuvarega A T等[17]通過溶膠-凝膠合成了N、Pd共摻雜TiO2納米催化劑,PdO納米顆粒(5 nm) 均勻分散在TiO2表面,可見光下照射3 h,伊紅黃(eosin yellow)去除率99.9%,Pd-TiO2界面的肖特基勢壘充當電子陷阱位點,延長了空穴的壽命,增強光活性。Sharotri N等[18]合成了Mn-N共摻雜TiO2(60 nm),Mn2+摻雜在N-TiO2晶格中,TiO2帶隙變窄,可見光下,喹硫磷(uinalphos)和2-氯苯酚的降解率分別為87.5%和91.7%,Mn2+抑制了電子-空穴對的復合。Lv Tianping等[19]合成了V、Co共摻雜TiO2光催化劑,可見光照射1 h,亞甲基藍降解率為92.12%,V和Co共摻雜使TiO2晶格畸變偶極矩增大,光生載流子的復合速率降低,從而促進了電荷的分離。Sayed M等[20]合成了Mn2+和Co2+共摻雜的多孔圓柱型TiO2,禁帶寬度Eg低至2.10 eV,太陽光下80 min,依諾沙星光催化降解達96.15%。Wang Haitao等[21]利用金屬有機骨架(MOFs)制備了多孔碳摻雜的納米結構C-ZnO/TiO2@ZIF-8,這種結構有利于光吸收和電子空穴分離,對亞甲基藍具有高吸附親和性,可見光和紫外光下的催化活性都顯著提高。Li Wangli等[22]采用Au、Ag雙金屬修飾TiO2納米復合膜(嵌入醋酸纖維素膜CA),具有良好的結晶性和高孔隙率,摻入Au和Ag不僅使膜具有雙金屬納米顆粒的協同作用,還可以使膜具有良好的抗菌活性。

2.4 半導體復合-異質結

Liu Chao等[23]通過焙燒獲得類石墨烯狀碳平面嫁接的g-C3N4,再與TiO2偶聯構造三元異質結構(碳平面/g-C3N4/TiO2納米復合材料),該異質結擴展至可見光吸收,可見光下可降解亞甲基藍(98.6%)、四環素(94.0%)和諾氟沙星(95.3%),且具有良好的循環穩定性。石墨烯層碳平面使三元異質結充分接觸,提高電荷分離效率并抑制光催化電子-空穴對的重組。Zhang Rui等[24]通過水熱途徑在SnO微花(F-SnO)表面修飾TiO2納米顆粒,設計了p-n異質結光催化劑TiO2/F-SnO,對甲苯胺藍去除能力顯著增強,循環24 h后光催化活性仍然穩定。p-n異質結可有效分離電荷,且層結構提供了大的比表面積,p-n異質結和分層結構的協同效應提供了足夠的活性位點和更強的氧化還原能力。

2.5 染料敏化

有機染料一般對可見光吸收強,在TiO2表面吸附與其能帶匹配的有機染料,利用染料敏化將其光響應延伸至可見區。Jennyfer D-A等[25]分別用伊紅黃(EY)和羅丹明B(RHB)兩種染料對TiO2的進行染料敏化,在可見光下照射3 h,降解乙酰氨基芬(ACF)分別為61.8%和58.4%,降解雙氯芬酸(DFC)分別為83.4%和34.6%。TiO2-RHB-ACF體系中,RHB對TiO2不具有良好的敏化作用,無協同作用,添加RHB并不能改善ACF的降解效果。采用EY作為敏化劑時,DCF的降解率提高至83.4%,表明敏化與光催化之間存在協同性。Murcia J J等[26]通過溶膠-凝膠法制備了TiO2納米管,分別應用增感劑奎寧唑 (Q)和鋅卟啉(P)敏化催化劑,對苯酚和甲基橙光降解的效果與所用染料敏化劑有很大關系,鋅卟啉敏化的TiO2納米管可實現甲基橙光催化的最有效降解。

3 結 語

通過晶型結構、形貌、顆粒和結晶度調控得到納米、多孔、薄膜和高比表面積a-TiO2；通過金屬、非金屬、共摻雜等降低禁帶寬度,電荷不平衡和結構缺陷以及界面電荷轉移之間的協同效應,提供高效電子轉移通路；通過半導體復合-異質結,抑制載流子復合,染料敏化等拓寬光響應范圍,提高光催化和能量轉換效率提高太陽光的利用率。