關于紅外分光光度法測定低濃度石油類的探討

黃心丹

摘 要：采用紅外分光法測定水中石油類，探討了氯化鈉、無水硫酸鈉、四氯化碳純度對測定結果的影響;測定了校正系數，并作了回收率檢驗;討論測定波數的選取及標液的配制慶注意的問題。

關鍵詞：石油類;紅外分光光度法;測定

中圖分類號：X830 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2020）01-0076-02

低濃度石油類在本文中指的是水中的石油類，它的測定方法很多。

水體中油類物質含量的測定方法主要有：紫外光度、熒光光度法、重量法、及紅外光度法。紫外法和熒光法標準油難以選擇，重量法中輕質油易損失，準確度不高。因此國家標準GB3838-2002《地表水環境質量標準》中推薦行油類的測定方法為GB/T16488-1996《水質石油類和動植物油的測定紅外分光光度法》。該法不需要標準油品，免除了標準油選擇和配制難題。它不但考慮了CH2基團中C-H鍵的伸縮振動（波數為2930cm-1）、CH3基團中C-H鍵的伸縮振動（波數為2960cm-1）、也考慮了芳香環中C-H鍵的伸縮振動（波數為3030cm-1），本文主要對三波長紅外分光光度法測定水中石油類進行了研究，對測定過程中的影響因索進行了探討，并用標準油對此方法進行了檢驗，結果均比別的方法令人滿意[1]。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

1000ml分液漏斗;

玻璃砂芯湘斗;

四氯化碳（CCI4），重蒸后在2600cm-1-3300cm-1之間掃描，其吸光度應不超過0.03納米（lcm比色皿，空氣池做參比）。

氯化鈉;無水硫酸鈉，在高溫爐內300℃加熱2h，冷卻后裝入磨口瓶中，干燥器內保存;正十六烷（CH3（CH2）14CH3，光學純）：異辛烷（（CH3）3 CCH2CH（CH3）2，分析純）;苯（C6H6，分析純）;標準油，OCB濃度：1000mg/L，國家標準物質研究中心，編號：GBW（E）130171;Spectrum One型紅外分光光度計，美國PE公司制造，光譜范圍：7800-370cm-1，配lcm。和3cm帶蓋石英比色皿。

1.2 實驗

（1）實驗操作，進行實驗前處理，收集石油類。

（2）吸附，硅酸鎂吸附柱吸附極性物質后，測定石油類。

（3）測定，以四氯化碳作參比溶液，在2930cm-1、2960 cm-1和3030cm-1處測量硅酸鎂吸附后濾出液的吸光度A2930、A2960和A3030，并計算石油類的含量[2]。

以四氯化碳為溶劑，分別配制400mg/L苯溶液100mg/L正十六烷和100mg/L異辛烷。用四氯化碳作參比溶液，使用lcm比色皿，分別測量苯溶液正十分六烷、異辛烷在2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1處的吸光度A2930、A2960和A3030。

2 結果與討論

2.1 四氯化碳純度對測定的影響

市售的四氯化碳由于含有烴類物質（往往加入少量的烷基氨基氰、二苯胺、乙酸乙脂、丙烯脂和脂肪酸衍生物作穩定劑），吸光值較高，有些其至高達0.2以上，因此，市售CCI4必須經純化處理后方可使用，不符合國標要求。國家標準GB/T16488-1996中要求四氯化碳在2600cm-1～3300cm-1之間吸光度不超過0.03，采用活性碳吸附再蒸餾法處理CCI4，蒸餾過程中注意餾出的溫度，經處理后的CCl4，其吸光值符合國標要求。

在實驗中發現，由于水樣石油類的含量較低，若采用術經純化處理的CCL4作為溶劑，測定樣品時出現負吸光度，為此，配制不同濃度的標準油進行測試，實驗結果見表1。

由表1可見，高濃度樣品，CCl4的本底值對測定結果兒乎沒有影響。較高濃度的樣品（3.0mg/L）的測定回收率僅為80%，低濃度樣品（0.20mg/L），使用未經純化的CCl4已無法測定，由于水中石油類的含量都較低，為了消除CCl4本底值對測定值的影響，市售CCl4必須經純化處理后方可使用，而對石油類含量較高的水樣，則可直接使用市售CCI4炸萃取后測定[3]。

2.2 無水硫酸鈉及氯化鈉對測定的影響

無水硫酸鈉主要起脫水作用，若用量太少，脫水不完全，影響樣品測定;若用量太多，容易吸附樣品、以國標中推薦的10mm厚度為宜。

油在水中會乳化或皂化，巖在把水樣酸化到pH值為1.0斤，往水樣中加入氯化鈉，就能大大提高溶解或乳化的油的回收率。問苯取過程中可以視水樣的乳化程度加入適量的氯化鈉。

2.3 校正系數測定及檢驗

溶液在某一波數處的吸光強度正比于其中某種基團的濃度，且吸收具有加和性。因石油類的主要成分是烴類，而烴類是由Ar-H、CH2、CH3組成，只要測定出這三種結構紅外振動強度的和即可求出石油類的含革。而Ar-H、CH2、CH3分別在波數3030cm-1、2930cm-1、2960cm-1處被吸收，石油類含量由三波數處吸收峰的吸光度A2930、A2960和A3030計算：

分別配制正十六烷、異辛烷、苯的標準溶液，用四氯化碳作參比，使用1cm比色皿，在PE一Spectrum One型紅外分光光度計上分別測量三種溶液在2930cm-1、2960cm-1、 3030cm-1處的吸光度，計算校正系數，結果見表2。

校正系數隨儀器精度，操作條件的差別而不同，不同的儀器，校正系數的差別也較大，但對特定儀器，在特定條件下，X、Y、乙、F保持穩定。

為驗證校正系數，分別用自配混合烴國標樣及進行了回收率試驗，結果見表3。

試驗結果表明，本校正系數的回收率在96.0-101.1% 之間，能滿足實用測定要求（GB/T16488-1996中要求同收率達到90～110%）。

2.4 標液的配制

芳環中C—H鍵的感度遠小于CH3，CH2，其吸收系數Z的準確與否對測定結果影響顯著;

F=A2930（正十六烷）/A3030（正十六烷），正十六烷不含芳烴，A3030很微弱，太小的A3030易給F計算帶來很大的誤差。因此，在校正系數X、Y、Z、F測定時不必拘泥于國標中所規定的濃度，還應視儀器響應情況適當調整濃度，保持吸光值在合適范圍。正十六烷、苯、異辛烷的濃度只供解聯立方程組用，其值不必湊整，應以配制準確為主。

配制過程中由于CCI4、苯、異辛烷等都具有揮發性，標液的移取、稱量都需迅速完成。

2.5 測定波數的選取

實際應用中，樣品的吸收波數常在一定范圍內，所選波數不可能保證在組分的峰值吸收處，如芳環的吸收波數常在3030～3070cm-1之間，所以，吸光度的量取不應機械定為某一波數點，而應認定該波數處相應的吸收峰，吸光值取峰腰，甚至于峰腳，都會引起測定結果的普遍偏低。

用PE一Spectrum One紅外分光光度計測定標準油，CH2、CH3和Ar—H中C—H鍵的吸收峰分別在2926.88cm-1、2957.71cm-1、3037.89cm-1處。應以此波數處標準溶液的吸光值計算校正系數并對校正系數進行檢驗。

3 結論

四氯化碳的純度能直接影響測定結果，應純化后進行使用。萃取時應注意氯化鈉及無水硫酸鈉的用量。

三波長紅外光度法測定石油類吸光度的量取不應機械地定為某一波數點，而應認定該波數處相應的吸收峰。此方法回收率高，能滿足測定要求。

參考文獻

[1] 國家環保局《水和廢水監測分析方法》編委會，水和廢水監測分析方法，有機污染類別測定[K].中國環境出版社，2002.

[2] 中華人民共和國國家標準.水質石油類和動植物油的測定紅外分光光度法[S].GB/T1 6488-1996.

[3] 《水質分析大全》編寫組，水質分析大全.有機物的檢驗-石油[K].科學技術出版社重慶分社，1989.