從硫酸鋅溶液中除鈷試驗研究

徐俊忠，馬先春，許凌霞，余 浩，許文智，任 銳

(1.四川弘業環保科技有限公司，四川 德陽 618000；2.四川大學 化工學院，四川 成都 610000)

鋅電解液中的大量銅、鎘、鈷、鎳等雜質離子對電解有巨大危害[1]，其中銅、鎘易去除，鈷很難去除[2]。新液中鈷含量過高會導致電解“燒板”，剝鋅困難，降低電流效率，最終影響鋅片的產量和質量[3-6]。鋅電解前需要去除鈷離子，將其質量濃度降至1 mg/L以下[7]。

目前，從溶液中凈化除鈷的方法主要有：銻鹽法，先低溫加鋅粉除銅、鎘，再高溫加鋅粉和含銻物料除鈷，此法國內應用較多[8]；砷鹽法，先高溫用砷鹽和鋅粉除銅、鈷、鎳及部分鎘，再低溫加鋅粉除殘鎘，此法國外應用較多[9]；黃藥法，先用鋅粉除銅、鎘，再用黃藥與鈷反應生成沉淀除鈷[10]；β-萘酚法，先用鋅粉除銅、鎘，再用β-萘酚與鈷反應生成沉淀除鈷[11-13]。

銻鹽法和砷鹽法存在鋅粉耗量大、鋅粉利用率低、生成砷化氫有毒氣體等問題[14-17]；黃藥和β-萘酚法勞動條件惡劣，有機殘余吸附困難，處理不當會影響電流效率等[18-20]，特別是β-萘酚法需要調整溶液pH才能除鈷，導致現場操作極為不便[21-23]。針對傳統鋅液凈化除鈷方法中存在的問題，四川弘業環保科技有限公司研發出一種新型除鈷劑，用于從鋅電解液中除鈷。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器及試劑

UV-1100型紫外可見分光光度計，上海美譜達儀器有限公司；PXSJ-216F型pH計，上海精科雷磁有限公司；UPTC超純水機，上海力辰儀器科技有限公司；電子分析天平，沈陽龍鵬電子有限公司；調溫電爐，成都市聚燊電器廠；XZ-1真空泵，上海博禹泵業有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海力辰邦西儀器科技有限公司；比色管，成都科龍化工有限公司。

除鈷劑，四川弘業環保科技有限公司；含鈷硫酸鋅溶液，某鋅冶煉企業除鈷前液；鈷、亞硝基R鹽、醋酸、醋酸鈉、硫酸、硝酸，成都科龍化工有限公司。

硫酸鋅溶液組成：鋅127 g/L，銅0.30 mg/L，鎘3.15 mg/L，鈷28.50 mg/L，鐵9.25 mg/L。

1.2 試驗方法及原理

采用單因素試驗法進行試驗。每組試驗用量筒量取200 mL含鈷硫酸鋅溶液倒入250 mL燒杯中，加入除鈷劑，加熱反應一定時間后用真空泵抽濾，再用分光光度計測定除鈷后液中鈷離子質量濃度，計算鈷去除率。

鋅冶煉主系統凈化溶液在第一段低溫除銅、鎘離子，第二段中溫除鈷。在第二段，加入除鈷劑后，除鈷劑中的活性成分與鈷離子發生沉淀反應，通過壓濾將鈷離子去除。具體反應為：

(1)

(2)

式中：M-—除鈷劑中活性離子；Yx+—其他與除鈷劑反應的離子。

1.3 鈷離子測定方法

溶液配制：配制HAc-NaAc緩沖液(pH=5.5～7.0)，亞硝基R鹽(4.95 g/L)，硝酸(1+1)，硫酸(1+1)。金屬鈷用硝酸溶解，溶解液冷卻、加水定容，配制成1.00 g/L的Co2+儲備液，使用時將儲備液逐級稀釋成不同質量濃度的標準工作液[24]。

分析方法：移取10 mL待測溶液于100 mL小燒杯中，加入HAc-NaAc緩沖液10 mL，于加熱爐上煮沸3 min，加入亞硝基R鹽10 mL煮沸2 min，再加入硫酸5 mL煮沸1 min，取下冷卻。將冷卻至常溫的待測溶液轉移至50 mL比色管中，加純水定容，并使其混合均勻。于分光光度計上，用1 cm比色皿，以試劑空白作參比，在530 nm處測定吸光度[24-25]，并計算鈷離子質量濃度，繪制工作曲線[24]。

2 試驗結果與討論

2.1 除鈷劑加入量對除鈷的影響

反應時間60 min，反應溫度80 ℃，溶液pH=5，除鈷劑加入量(相對于鈷離子質量濃度)對硫酸鋅溶液除鈷的影響試驗結果如圖1所示。

由圖6可知，ZA與未反應的玉米醇溶蛋白清除羥自由基的能力隨蛋白質質量濃度的增大而增大。質量濃度為6 mg/mL時，玉米醇溶蛋白的羥自由基清除率為36%，ZA的羥自由基清楚率為71%，遠遠高于反應前的玉米醇溶蛋白（p＜0.05）。

圖1 除鈷劑加入量對除鈷的影響

由圖1看出，新型除鈷劑加入量對鈷去除率影響很大：除鈷劑加入量越大，鈷去除率越高；除鈷劑加入量為鈷離子質量濃度的15倍時，除鈷后液中鈷離子質量濃度已低于1 mg/L，滿足鋅電解要求；之后繼續添加除鈷劑，鈷去除率提高幅度很小。綜合考慮除鈷效果和生產成本，確定除鈷劑適宜加入量為鈷離子質量濃度的15倍。

2.2 反應時間對除鈷的影響

除鈷劑加入量為鈷離子質量濃度的15倍，反應溫度80 ℃，溶液pH=5，反應時間對硫酸鋅溶液除鈷的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 反應時間對除鈷的影響

由圖2看出，反應時間對鈷去除率的影響較大：反應30～60 min時，隨反應時間延長，鈷去除率提高較快；反應60 min時，除鈷后液中鈷離子質量濃度降至0.75 mg/L，滿足鋅電解要求；反應60 min后，隨反應時間延長，鈷去除率變化不大。綜合考慮，確定適宜除鈷反應時間為60 min。

2.3 反應溫度對除鈷的影響

除鈷劑加入量為鈷離子質量濃度的15倍，反應時間60 min，溶液pH=5，反應溫度對硫酸鋅溶液除鈷的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 反應溫度對除鈷的影響

由圖3看出，反應溫度對鈷去除率的影響很大：隨溫度升高，鈷去除率逐漸提高；溫度低于60 ℃時，除鈷效果較差；溫度升至70 ℃時，除鈷效果較好，此時溶液中鈷離子質量濃度低于1 mg/L，滿足鋅電解要求；繼續升溫，鈷去除率變化不明顯。綜合考慮現場條件和成本，確定除鈷適宜溫度為70 ℃。

2.4 溶液pH對除鈷的影響

除鈷劑加入量為鈷離子質量濃度的15倍，反應時間60 min，反應溫度70 ℃，溶液pH對硫酸鋅溶液除鈷的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 溶液pH對除鈷的影響

由圖4看出，溶液pH對鈷去除率影響較小，隨溶液pH增大，鈷去除率僅略有下降。濕法煉鋅廠中性浸出液pH一般為4.5～5.2，所以不需要為除鈷而調整系統溶液pH。

2.5 鐵離子對除鈷的影響

除鈷劑加入量為鈷離子質量濃度的15倍，反應時間為60 min，反應溫度70 ℃，溶液pH=5，溶液中不同鐵離子質量濃度對除鈷的影響試驗結果見表1。

表1 鐵離子質量濃度對除鈷的影響

2.6 鎘離子對除鈷的影響

除鈷劑加入量為鈷離子質量濃度的15倍，反應時間為60 min，反應溫度70 ℃，溶液pH=5，溶液中鎘離子質量濃度對除鈷的影響試驗結果見表2。

表2 鎘離子質量濃度對除鈷的影響

由表2看出，硫酸鋅溶液中鎘離子質量濃度對除鈷影響較小，在較高鎘含量情況下也能將鈷去除至1 mg/L以下。除鈷劑與鎘離子也會發生反應，溶液中鎘含量越高，鈷去除率越低。綜合考慮除鈷效果，確定鎘離子質量濃度以不高于5 mg/L為宜。

2.7 硫酸鋅溶液中鈷離子質量濃度對除鈷的影響

除鈷劑加入量為鈷離子質量濃度的15倍，反應時間60 min，反應溫度70 ℃，溶液pH=5，硫酸鋅溶液中鈷離子質量濃度對除鈷的影響試驗結果圖5所示。

圖5 硫酸鋅溶液中鈷離子質量濃度對除鈷的影響

由圖5看出：在一定條件下，溶液中添加除鈷劑可將鈷質量濃度由100 mg/L降至1 mg/L以下；溶液中鈷質量濃度越高，鈷去除率越高。可見，新型除鈷劑對不同鈷質量濃度的硫酸鋅溶液都有良好的除鈷效果。

3 除鈷成本對比

新型除鈷劑除鈷與傳統鋅粉-銻鹽除鈷都是在第二段進行凈化。以日產3 000 m3新液、年產10萬t電解鋅為例，除鈷前電解液組成為：銅<1 mg/L，鎘<5 mg/L，鐵<20 mg/L，鈷20 mg/L，鋅140 g/L。2種除鈷方法除鈷的各指標對比情況見表3。

表3 2種除鈷方法除鈷的各指標對比情況

鋅粉-銻鹽除鈷每天鋅粉消耗量為

200×20 mg/L×3 000 m3=12 000 kg，

鋅粉單價為15元/kg，則每天鋅粉除鈷成本為

12 000 kg×15 元/kg=180 000元。

新型除鈷劑除鈷每天除鈷劑耗量為

15×20 mg/L×3000 m3=900 kg，

除鈷劑單價為12元/kg，則每天除鈷劑除鈷成本為

900 kg×12元/kg=10 800元。

二者對比，采用新型除鈷劑除鈷每天可節約

180 000-10 800=169 200元。

一年按330天計，則年節約

169 200×330=55 836 000元=5 583.6萬元。

加上新型除鈷劑除鈷反應時間短、溫度低，在能耗方面也會進一步降低，經濟效益顯著。

4 結論

采用四川弘業環保科技有限公司自制的新型除鈷劑對某煉鋅企業電解液進行除鈷，適宜條件下，鈷去除率可達97.23%，除鈷后液中鈷離子質量濃度低于1 mg/L，滿足鋅電解要求。溶液中的鐵、鎘、鈷離子對除鈷影響都較小，生產過程中，為了保證除鈷效果，鐵離子質量濃度應不高于20 mg/L，鎘離子質量濃度應不高于5 mg/L。

與鋅粉-銻鹽除鈷成本對比，采用新型除鈷劑除鈷成本明顯降低，經濟效益顯著。