用堿從富鐵粉煤灰中溶解硅的試驗(yàn)研究

宋說講，孔德順，張志霞

(六盤水師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 六盤水 553004)

從粉煤灰中提取有用元素一直是研究熱點(diǎn)，如用堿法或酸法提取氧化鋁[1-2]，提取硅、鐵、鎵、鋰等[3-6]。粉煤灰也用于合成分子篩[7-8]，制備陶瓷[9]等。提取氧化鋁工藝相對(duì)比較成熟，但在提取鋁之前需要先去除硅。從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁并聯(lián)產(chǎn)活性硅酸鈣工藝[10]已成功投產(chǎn)，但所得硅產(chǎn)品質(zhì)量通常不合格。用粉煤灰可以生產(chǎn)白炭黑，但二次廢渣未能得到較好處理[11]。粉煤灰先經(jīng)碳酸鈉焙燒活化，然后再酸浸，得到氧化鋁和二氧化硅膠狀物[12-13]，但二者分離困難，未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。也可以用氫氟酸溶解粉煤灰中的硅[14]；用苛性堿、純堿分別與粉煤灰一起焙燒，然后碳分得到硅(白炭黑)[15]。

粉煤灰的成分較為復(fù)雜，對(duì)提取有用元素影響較大。富含稀土元素的粉煤灰在處理時(shí)需先分離鐵氧化物[16]；直接酸浸粉煤灰中的部分鋁和鐵，可制備聚合氯化鋁鐵，但不能實(shí)現(xiàn)鋁鐵有效分離[17]。鐵的存在對(duì)酸浸提鋁不利。鐵基本不溶于堿，所以可用堿從粉煤灰中溶解硅。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑與儀器

粉煤灰：取自貴州六盤水市野馬電廠。

試劑：NaOH，成都金山化學(xué)試劑有限公司；硫酸，重慶川東化工(集團(tuán))有限公司；NaF，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)室用水為蒸餾水。所有試劑均為分析純。

試驗(yàn)儀器：TD2500型X射線粉末衍射儀，丹東通達(dá)儀器有限公司；Supermini200X熒光射線衍射儀，日本理學(xué)株式會(huì)社；BH200M系列正置金相顯微鏡，寧波舜宇儀器有限公司；LZCRS400×300型鼓形濕法弱磁場(chǎng)磁選機(jī)，綠洲選礦設(shè)備制造有限公司；JA5003型電子天平，上海越平科學(xué)儀器有限公司；HH-S4型數(shù)顯雙列四孔恒溫水浴鍋，常州澳華儀器有限公司；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，貴州科輝科學(xué)器材有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵，河南予華儀器有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

富鐵粉煤灰磁選：稱取一定量粉煤灰，用蒸餾水配制成220 g/L漿液，在磁選設(shè)備中進(jìn)行磁選，獲得磁性和非磁性粉煤灰漿液；2種漿液分別用水環(huán)式真空抽濾機(jī)抽濾，然后分別放入干燥箱中在105 ℃下干燥2 h以上，取出后冷卻備用。

粉煤灰酸化處理：取干燥過的粉煤灰50 g于錐形瓶中，加入一定體積硫酸溶液(質(zhì)量濃度100 g/L)，放入90 ℃水浴中攪拌反應(yīng)2 h，取出后用真空泵抽濾水洗至中性，再于105 ℃下干燥2 h以上，取出后冷卻備用。

堿溶解：分別取處理過的磁性和非磁性粉煤灰各50 g，與一定濃度堿溶液混合，在不同反應(yīng)溫度、不同反應(yīng)時(shí)間和不同配比下進(jìn)行反應(yīng)，分別測(cè)定所得溶液中Na2O和SiO2質(zhì)量濃度(以此表示硅酸鈉溶液濃度)。

1.3 試驗(yàn)原理

粉煤灰酸化處理時(shí)發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

粉煤灰堿溶時(shí)主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 磁選前后粉煤灰的成分

粉煤灰主要成分為二氧化硅和氧化鋁，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為46.2%和25.5%；其次為鐵化合物(鐵以Fe2O3計(jì))，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.2%，含量較高；二氧化鈦和氧化鈣分別為4.15%和4.02%；氧化鎂、氧化鉀、氧化鈉及其他成分少量。磁選前后粉煤灰化學(xué)成分見表1。

表1 磁選前后粉煤灰化學(xué)成分

*.鐵以Fe2O3計(jì)。

由表1看出：磁選后，磁性粉煤灰中鐵化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提高，可達(dá)14.76%；而非磁性粉煤灰中鐵化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為4.9%，顯著降低；其他成分變化不大。可見，粉煤灰中鐵化合物的存在形式至少有2種或2種以上。

2.2 粉煤灰酸化處理

粉煤灰顆粒為球形，基體上不均勻黏附更小的球形顆粒。含硅、鋁2種元素的顆粒較多，含鐵元素或占主導(dǎo)地位，或包覆聚集在較大顆粒表面[18-19]。鋁、鐵等元素化合物以細(xì)顆粒形式隨機(jī)摻入其中，或鑲嵌于表面，或形成夾心，或形成復(fù)雜復(fù)合物。在顆粒表面特別是形成這些氧化物表面層時(shí)，會(huì)阻礙二氧化硅顆粒與堿接觸，對(duì)粉煤灰堿溶有很大影響。另外，粉煤灰中部分氧化鋁和鐵化合物的活性較高，與堿接觸時(shí)也會(huì)發(fā)生反應(yīng)進(jìn)入溶液，并與堿溶生成的硅酸鈉發(fā)生副反應(yīng)，形成較為復(fù)雜的復(fù)合物，附著在顆粒表面，不利于硅的堿溶過程繼續(xù)進(jìn)行。

酸化處理是用酸對(duì)粉煤灰進(jìn)行處理，去除粉煤灰中的鐵、鋁等可溶性化合物，以減少堿溶時(shí)副反應(yīng)的發(fā)生。用質(zhì)量濃度108 g/L的硫酸溶液處理50 g粉煤灰,硫酸用量與粉煤灰質(zhì)量損失率之間的關(guān)系如圖1所示。

圖1 硫酸用量與粉煤灰質(zhì)量損失率之間的關(guān)系

由圖1看出：隨硫酸用量增加，粉煤灰質(zhì)量損失率逐漸提高；硫酸用量為30 mL時(shí)，粉煤灰質(zhì)量損失率最大；繼續(xù)增加硫酸用量，粉煤灰質(zhì)量損失率變化不大，表明包括鐵和鋁在內(nèi)，粉煤灰中的活性物質(zhì)已被硫酸溶解。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磁性與非磁性粉煤灰堿溶硅的影響

反應(yīng)溫度90 ℃，液固體積質(zhì)量比3/1，灰堿質(zhì)量比3/1，反應(yīng)時(shí)間對(duì)磁性與非磁性粉煤灰堿溶的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磁性與非磁性粉煤灰堿溶硅的影響

由圖2看出：磁性粉煤灰的堿溶液中，二氧化硅質(zhì)量濃度隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)逐漸提高，在反應(yīng)150 min時(shí)達(dá)最大，為139.2 g/L；反應(yīng)超過150 min后二氧化硅質(zhì)量濃度反而降低。這表明磁性粉煤灰堿溶過程中有副反應(yīng)發(fā)生，且副反應(yīng)有二氧化硅參與，反應(yīng)超過一定時(shí)間后副反應(yīng)速度大于二氧化硅生成速度，消耗了溶液中的部分二氧化硅，使其濃度降低。

由圖2還可看出：非磁性粉煤灰堿溶反應(yīng)生成的二氧化硅質(zhì)量濃度也隨時(shí)間逐漸提高，反應(yīng)90 min時(shí)達(dá)最大，為108.7 g/L；反應(yīng)時(shí)間超過90 min后溶液中二氧化硅質(zhì)量濃度也逐漸降低。表明其堿溶過程與磁性粉煤灰的堿溶過程基本相同。二者之間的不同之處在于：堿溶反應(yīng)平衡時(shí)溶液中二氧化硅質(zhì)量濃度有差異；磁性粉煤灰堿溶達(dá)到反應(yīng)平衡所需時(shí)間比非磁性粉煤灰堿溶的長(zhǎng)；溶解平衡時(shí)，磁性粉煤灰堿溶液中二氧化硅質(zhì)量濃度更高。對(duì)于磁性粉煤灰，堿溶反應(yīng)相對(duì)較慢且最初副反應(yīng)發(fā)生不明顯，直到平衡后副反應(yīng)才快速發(fā)生，二氧化硅質(zhì)量濃度快速降低；而非磁性粉煤灰的堿溶反應(yīng)更容易發(fā)生，但其副反應(yīng)也可能快速發(fā)生，使生成的二氧化硅被很快消耗掉一部分。所以，磁性鐵在粉煤灰中的重要作用在于：影響堿溶反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間；影響堿溶反應(yīng)中副反應(yīng)速度；有利于提取粉煤灰中的硅、提高硅的堿溶率。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)磁性與非磁性粉煤灰堿溶硅的影響

常溫下，粉煤灰中的硅就可發(fā)生堿溶反應(yīng)，但反應(yīng)速率較慢。在磁性和非磁性粉煤灰堿溶反應(yīng)時(shí)間分別為150、90 min，液固體積質(zhì)量比3/1，灰堿質(zhì)量比為2/1時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)粉煤灰中硅的堿溶的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)磁性與非磁性粉煤灰堿溶硅的影響

由圖3看出，磁性、非磁性粉煤灰的堿溶硅質(zhì)量濃度均隨溫度升高而升高，90 ℃時(shí)達(dá)最高。90 ℃時(shí)，二氧化硅溶解速度比副反應(yīng)速度快，因此質(zhì)量濃度逐漸升高；但磁性粉煤灰堿溶硅質(zhì)量濃度相對(duì)非磁性粉煤灰的要高。可見，非磁性粉煤灰堿溶副反應(yīng)要復(fù)雜得多，需要進(jìn)一步研究。

2.5 灰堿質(zhì)量比對(duì)磁性、非磁性粉煤灰堿溶硅的影響

反應(yīng)溫度90 ℃，磁性粉煤灰反應(yīng)時(shí)間150 min，非磁性粉煤灰反應(yīng)時(shí)間90 min，液固體積質(zhì)量比3/1，灰堿質(zhì)量比對(duì)粉煤灰堿溶硅的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 灰堿質(zhì)量比對(duì)磁性與非磁性粉煤灰堿溶硅的影響

由圖4看出：2種粉煤灰堿溶反應(yīng)均在灰堿質(zhì)量比3/1時(shí)出現(xiàn)堿質(zhì)量濃度最高值；堿量過大或過小時(shí)，二氧化硅質(zhì)量濃度都有所降低。綜合考慮，確定灰堿質(zhì)量比以3/1最為適宜。

2.6 磁性與非磁性粉煤灰的堿溶硅效率

綜合以上試驗(yàn)結(jié)果，在反應(yīng)時(shí)間150 min(磁性粉煤灰)和90 min(非磁性粉煤灰)、反應(yīng)溫度90 ℃、液固體積質(zhì)量比3/1、灰堿質(zhì)量比3/1條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，并用模數(shù)(n(SiO2)/n(Na2O)進(jìn)行評(píng)價(jià)，以柱形圖表示試驗(yàn)結(jié)果，如圖5所示。

圖5 磁性與非磁性粉煤灰的堿溶硅效率

由圖5看出：磁性粉煤灰堿溶液中，每組試驗(yàn)所得溶液模數(shù)在0.9～1.22之間波動(dòng)；而非磁性粉煤灰堿溶液中，每組試驗(yàn)所得溶液模數(shù)在0.8～1.08之間波動(dòng)。相較而言，磁性粉煤灰堿溶效率更高。

2.7 XRD分析

磁性與非磁性粉煤灰的XRD分析結(jié)果如圖6所示。粉煤灰中，除含非晶質(zhì)外，主要還有石英、莫來石和赤鐵礦。磁性粉煤灰中，磁性鐵化合物特征峰不很明顯，也有赤鐵礦特征峰出現(xiàn)，說明磁性粉煤灰中的鐵化合物是包括赤鐵礦在內(nèi)的較為復(fù)雜的混合物。

圖6 磁性與非磁性粉煤灰的XRD分析結(jié)果

3 結(jié)論

富鐵粉煤灰具有磁性，可以用磁選方式加以分離。磁性粉煤灰中鐵含量較高，占鐵總量90%以上；非磁性粉煤灰中也含鐵，但含量大為減少。粉煤灰中的鐵以磁性鐵化合物為主。粉煤灰酸化處理后，可以去除鋁及可溶性鐵等元素，有利于硅的堿溶反應(yīng)。適宜條件下，磁性粉煤灰較非磁性粉煤灰更有利于堿溶硅。粉煤灰中的磁性鐵化合物為包括赤鐵礦在內(nèi)的較為復(fù)雜的混合物。