電極材料鈦酸鋰的制備研究進展

周 若，蔡宗英，曹衛(wèi)剛，孫文龍

(華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063210)

近年來，鋰離子電池因具有能量密度大、循環(huán)壽命長、熱穩(wěn)定好、環(huán)保無污染等一系列優(yōu)點而成為研究熱點[1-4]。鋰離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔膜組成。負(fù)極材料直接影響電池的電化學(xué)性能，主要有碳材料、硅基材料和鈦氧化物等。目前，市場上應(yīng)用最廣泛的是碳材料石墨，它具有較高的導(dǎo)電性能和理論比容量(372 mA·h·g-1)[5]，電壓約為1 V vs Li+/Li，且來源豐富，但在快速充放電過程中，容易生成SEI膜。硅基材料[6-7]因具有較低的嵌鋰電位和極高的理論放電比容量(4 200 mA·h·g-1)而受到重視。然而，硅基材料在充放電時，嵌入和脫出鋰離子會造成高達(dá)300%的體積變化，導(dǎo)致電池的循環(huán)性能變差。鈦氧化物負(fù)極材料主要是尖晶石型Li4Ti5O12[8]。與其他負(fù)極材料相比，Li4Ti5O12具有卓越的循環(huán)性能，穩(wěn)定的充放電平臺和可靠的安全性能；另外，Li4Ti5O12還是少見的“零應(yīng)變”電極材料[9-10]。

Li4Ti5O12的形貌和電化學(xué)性能與制備方法密切相關(guān)，不同制備方法所得產(chǎn)品的形貌、顆粒大小及電化學(xué)性能有很大差別[11]。Li4Ti5O12的制備方法有多種，傳統(tǒng)方法主要有溶膠-凝膠法和高溫固相法[12-13]。近年來，在傳統(tǒng)制備方法基礎(chǔ)上，又研發(fā)出水熱法、熔鹽法、靜電紡絲法等。

1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法采用鈦酸四丁酯、四氯化鈦等為鈦源，用氫氧化鋰、醋酸鋰或碳酸鋰為鋰源，含鈦物質(zhì)和含鋰物質(zhì)分別配制成一定濃度的溶液，攪拌均勻后將2種溶液混合，充分反應(yīng)后形成溶膠-凝膠，再經(jīng)過干燥、研磨、高溫煅燒，得到Li4Ti5O12粉末[14-15]。

李軍等[16]以鈦酸丁酯和醋酸鋰為原料、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，得到Li4Ti5O12溶膠-凝膠，在800 ℃下煅燒12 h得到高密度球形Li4Ti5O12材料(圖1)。

圖1 球形鈦酸鋰的SEM照片

所制得的Li4Ti5O12在0.1 C放電倍率下的首次放電比容量為173.19 mA·h·g-1，循環(huán)50次后，放電比容量為168.69 mA·h·g-1，保持率達(dá)97.4%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。10 C大放電倍率充放電循環(huán)50次后，放電比容量仍高達(dá)110.22 mA·h·g-1。

李雅楠等[17]研究了以醋酸鋰和鈦酸四丁酯為原料、聚乙二醇(PEG6000)為分散劑，采用溶膠-凝膠法制備Li4Ti5O12溶膠，然后在700 ℃下煅燒10 h獲得高分散納米級Li4Ti5O12材料(圖2)。

圖2 納米級鈦酸鋰的SEM照片

所制得的Li4Ti5O12在0.1 C放電倍率下首次放電比容量為165 mA·h·g-1，循環(huán)50次后，放電比容量保持在162 mA·h·g-1，保持率達(dá)98.8%，循環(huán)性能極為突出；0.1、0.5、1、2 C放電倍率條件下的放電比容量分別為165、157、153、146 mA·h·g-1，隨充放電倍率提高，放電比容量未出現(xiàn)大幅度衰減。

溶膠-凝膠法一般需加入一定量配位劑，如三乙醇胺、檸檬酸、草酸、醋酸、乳酸(α-羥基丙酸)等，用來抑制鈦酸四丁酯水解，調(diào)節(jié)凝膠化速度，在一定程度上控制產(chǎn)物粒徑和形貌，因此，配位劑的選擇與用量是溶膠-凝膠法的關(guān)鍵。

Hao Y.J.等[18]采用溶膠-凝膠法，以碳酸鋰和鈦酸四丁酯為原料、草酸為配位劑，制備Li4Ti5O12。當(dāng)草酸與鈦酸四丁酯物質(zhì)的量比(R)從0.5增大到1.0時，產(chǎn)品平均粒徑從500 nm減小到200 nm；R增大到1.5時，產(chǎn)品平均粒徑增大到300 nm。這表明配位劑對鈦酸鋰的粒徑有很大影響。眾所周知，電極材料粒徑、形狀對其電化學(xué)性能有一定影響，較小晶粒尺寸可以通過減少離子擴散途徑來促進鋰離子在粒子中的遷移。R=1.0時，Li4Ti5O12首次放電比容量為171 mA·h·g-1，循環(huán)35次后放電比容量為150 mA·h·g-1，保持率為88%，有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。

Hao Y.J.等[19]采用溶膠-凝膠法，以醋酸鋰和鈦酸四丁酯為原料、三乙醇胺(TEA)為配位劑，在乙醇中形成凝膠。凝膠在85 ℃干燥6 h后煅燒獲得粒徑小、分散性好的Li4Ti5O12亞微米粉體。掃描電鏡測試結(jié)果表明，當(dāng)三乙醇胺與鈦酸四丁酯物質(zhì)的量比(R)從0.4增大到0.8時，粉體平均粒徑從250 nm減小到100 nm，表明平均粒徑隨R增大而減小。當(dāng)R=0.8時，首次放電比容量最高為168 mA·h·g-1，循環(huán)35次后放電比容量為151 mA·h·g-1，較為穩(wěn)定。

溶將-凝膠法所制備的Li4Ti5O12粒徑小，混合均勻，過程可控；通過減小顆粒尺寸，縮短離子擴散路徑，可提高電池的倍率性能；且該法的煅燒溫度比固相法低，煅燒時間更短，可降低能耗成本[20-21]。但溶膠-凝膠法也有缺點：試驗過程中，需使用檸檬酸、三乙醇胺等有機物作配位劑，導(dǎo)致原料成本較高；此外，該法效率較低，制備過程復(fù)雜，操作繁瑣，耗時較長[22-23]。

2 高溫固相法

高溫固相法制備鈦酸鋰時，通常用氫氧化鋰與碳酸鋰提供鋰離子，用銳鈦礦二氧化鈦提供鈦離子，然后按配比將原料球磨或者在有機溶劑中均勻混合，經(jīng)過研磨煅燒，獲得Li4Ti5O12樣品[24]。目前已有大量研究對高溫固相法的制備條件進行優(yōu)化和分析，發(fā)現(xiàn)煅燒條件通常在800 ℃煅燒下10 h以上時最優(yōu)，所得到的Li4Ti5O12具有優(yōu)異的循環(huán)性能[25-27]。

葛昊[28]研究了采用高溫固相法，將一定量碳酸鋰和二氧化鈦按化學(xué)計量比溶于乙醇中獲得溶膠，研磨后在800 ℃下焙燒12 h制備純相Li4Ti5O12。Li4Ti5O12的首次充、放電比容量分別為158、172 mA·h·g-1，效率為91.6%；循環(huán)50次后，充電比容量為154 mA·h·g-1，為初始充電比容量的97.6%。

呂文俊等[29]按化學(xué)計量比以碳酸鋰粉末和金紅石型二氧化鈦為原料，適量去離子水為分散劑，用微型全方位行星式球磨機研磨，800 ℃下燒結(jié)10 h，制得Li4Ti5O12。Li4Ti5O12在0.1 C放電倍率條件下的首次放電比容量達(dá)167.6 mA·h·g-1，循環(huán)50次后，放電比容量保持率為99.1%，具有較優(yōu)的電化學(xué)性能。

高溫固相法制備Li4Ti5O12時，有很多影響因素，如鋰鈦物質(zhì)的量比n(Li)∶n(Ti)，煅燒溫度，混料方式，原料選擇等。其中，n(Li)∶n(Ti)和煅燒溫度對鈦酸鋰生成有很大影響。

鋰源易揮發(fā)，高溫固相法煅燒過程中，原料中的鋰會有不同程度的損失，所以對n(Li)∶n(Ti)的控制很重要。當(dāng)n(Li)∶n(Ti)≤0.8時，鋰少鈦多，生成TiO2；但鋰源又不能過量太多，否則會造成鈦酸鋰結(jié)構(gòu)畸變，生成低價位鈦，如生成可逆容量幾乎為零的Li2TiO3，影響鈦酸鋰的電化學(xué)性能。依照制備方法不同，鋰鹽一般多加3%～8%，n(Li)∶n(Ti)在0.83～0.88之間即可[30]。

孟偉巍等[31]采用固相法，以二氧化鈦和碳酸鋰為原料，考察了n(Li)∶n(Ti)分別為0.8、0.85、0.9時，不同鋰用量對鈦酸鋰的影響。當(dāng)n(Li)∶n(Ti)為0.8和0.85時，由于高溫煅燒導(dǎo)致鋰鹽揮發(fā)，造成合成產(chǎn)物中帶有少量TiO2和Li2TiO3雜質(zhì)；n(Li)∶n(Ti)=0.9時，產(chǎn)物中不含TiO2雜質(zhì)，延長煅燒時間，Li2TiO3消失，生成純相鈦酸鋰。0.1 C放電倍率條件下的首次充、放電比容量分別為176.6、183.9 mA·h·g-1，首次庫倫效率高達(dá)96%。

高溫固相法制備Li4Ti5O12的溫度一般在500～1 000 ℃之間。溫度過低，Li4Ti5O12的生成速率過慢，晶型可能不易形成，且會有TiO2雜質(zhì)殘留；溫度過高，會導(dǎo)致大量鋰源揮發(fā)，造成不必要的損失；此外，高溫會導(dǎo)致產(chǎn)物團聚嚴(yán)重或生成其他類型鈦酸鋰，影響產(chǎn)品的電化學(xué)性能：因此，高溫固相法煅燒溫度的選擇極為重要。

Wang G.J.等[32]研究了在不同溫度下以Li2CO3和TiO2為原料制備鈦酸鋰。在550～950 ℃范圍內(nèi)，隨溫度升高，銳鈦礦TiO2含量逐漸降低：在950 ℃條件下得到純相Li4Ti5O12；在1 000 ℃條件下，Li4Ti5O12中出現(xiàn)新雜質(zhì)Li2Ti3O7。

與其他方法相比，高溫固相法工藝簡單，易于操作，成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)[33]；缺點是合成溫度高，燒結(jié)時間長，能耗大，高溫過程中，粒度形貌或化學(xué)計量比等不易控制[34]。

3 熔鹽法

Bai Y.等[38]將TiO2、LiOH·H2O、LiCl-KCl按物質(zhì)的量比4∶5∶10混合均勻，然后在800 ℃下煅燒8 h，用蒸餾水和正丁醇徹底洗滌，在120 ℃下真空干燥后得到鈦酸鋰。當(dāng)LiCl與KCl的物質(zhì)的量比為1.5∶1時，得到均勻的八面體形狀的純相Li4Ti5O12。在0.2 C放電倍率條件下，其初始放電比容量為169 mA·h·g-1，初始充放電效率為94%，50次充放電后，其放電比容量仍保持在147 mA·h·g-1。當(dāng)放電倍率為1、2、5 C時，放電比容量分別為142、137、130 mA·h·g-1，高放電倍率下，速率容量仍保持良好，沒有出現(xiàn)劇烈衰減現(xiàn)象。

李詩妍[39]以LiCl-KCl熔鹽體系作為反應(yīng)介質(zhì)、TiO2和LiOH·H2O為原料，在800 ℃下煅燒4 h得比表面積最大的鈦酸鋰。產(chǎn)物在0.2 C放電倍率下的初始放電比容量為152 mA·h·g-1左右，循環(huán)50次后，保持率在78%。王國慶等[40]以LiOH-LiNO3為復(fù)合熔鹽合成的尖晶石型Li4Ti5O12，在15 mA/g電流密度下的首次放電比容量為164.4 mA·h·g-1，循環(huán)15周后放電比容量為156.7 mAh/g，具有良好的循環(huán)性能。

熔鹽法因其反應(yīng)物在液相狀態(tài)下比在固相狀態(tài)下擴散速度更快，并能實現(xiàn)原子尺度的混合，使得反應(yīng)速度變快，反應(yīng)溫度降低，反應(yīng)時間縮短[41]。理論上，熔鹽法制備的Li4Ti5O12成分更均勻，并且結(jié)構(gòu)和性能都更好[42-43]。因具有這些突出優(yōu)點，熔鹽法得到了廣泛應(yīng)用。

4 水熱法

水熱法是在高溫高壓密閉環(huán)境中的溶液中進行的化學(xué)反應(yīng)[44]。水熱法前期配藥過程與溶膠-凝膠法相似，將溶液混勻后倒入反應(yīng)釜中密封，將反應(yīng)釜放入高溫干燥箱中，反應(yīng)后得到白色沉淀，沉淀干燥煅燒后得到Li4Ti5O12。

Yi T.F.等[45]以氫氧化鋰一水合物和鈦酸四丁酯為原料，在高壓釜中反應(yīng)后，收集沉淀并洗滌，然后在600 ℃下煅燒6 h后得Li4Ti5O12。Li4Ti5O12在0.5 C放電倍率條件下的首次放電比容量為178 mA·h·g-1，循環(huán)150次后，5 C放電倍率條件下的放電比容量為122 mA·h·g-1。在倍率循環(huán)性能中，從0.5 C的小放電倍率升到5 C的大倍率，放電比容量保持率為68.8%。

于小林等[46]將一定量鈦酸四丁酯和氫氧化鋰在180 ℃水熱溫度下反應(yīng)36 h，經(jīng)600 ℃下煅燒6 h得到分散性較好的納米片狀Li4Ti5O12。所得產(chǎn)物在0.5 C放電倍率下首次放電比容量為180 mA·h·g-1，循環(huán)50次后，放電比容量為179 mA·h·g-1。在2、5、10 C高放電倍率條件下，首次放電比容量分別為164、144、130 mA·h·g-1，具有較好的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出突出的循環(huán)性能和倍率性能。

水熱法合成的產(chǎn)物顆粒均勻且粒徑較小，可合成具有特殊形貌的Li4Ti5O12納米材料,如花狀，針狀等[47-48]。Li4Ti5O12的導(dǎo)電性較為優(yōu)異，有突出的倍率性能，庫倫效率也較高[49]。但水熱法的缺點也很突出，需要使用水熱反應(yīng)釜，設(shè)備要求較高，操作復(fù)雜，水熱條件比較嚴(yán)苛，反應(yīng)過程繁瑣[50]。

5 靜電紡絲法

靜電紡絲法是一種較特殊的纖維制造工藝[51]。靜電紡絲過程中，高壓電源提供高壓靜電場，紡絲液從針頭尖端噴出，在高壓靜電場中拉伸，附著在收集板上形成纖維細(xì)絲[52-53]。研究結(jié)果表明，在紡絲過程中，通過改變電力線的分布,可以控制納米纖維絲排列的方向。

王瑜東等[54]以無水醋酸鋰、鈦酸鋰異丙酯和冰醋酸為原料，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散劑，在25 kV工作電壓下制備出纖維絲；纖維絲在馬弗爐內(nèi)于750 ℃下保溫5 h，得到空心纖維絲狀鈦酸鋰Li4Ti5O12(圖3)。

圖3 空心纖維絲狀鈦酸鋰的SEM照片

由圖3看出，所得空心纖維絲狀Li4Ti5O12比表面積增大，在充放電時易于鋰離子嵌入和脫出，可以提升擴散效率，從而改善充放電性能。低放電倍率條件下，所得Li4Ti5O12放電比容量均可達(dá)170 mA·h·g-1；20 C條件下，放電比容量在130 mA·h·g-1以上，且循環(huán)200次后，放電比容量仍保持在128 mA·h·g-1。

王振[55]用冰乙酸、乙醇、鈦酸丁酯、乙酸鋰、PVP，按一定質(zhì)量比配制紡絲液，在20 kV條件下制備納米絲，之后在800 ℃下煅燒10 h得到直徑1 μm的Li4Ti5O12(圖4)。

圖4 纖維狀鈦酸鋰的SEM照片

所制得的Li4Ti5O12在0.5 C放電倍率條件下的首次放電比容量為136.9 mA·h·g-1，在2 C條件下的放電比容量為100 mA·h·g-1左右；5 C大倍率條件下，放電比容量僅28 mA·h·g-1，下降明顯。

靜電紡絲法只能制備沒有團聚的納米級直徑的纖維，對其比表面積的優(yōu)化有一定局限性[56]。

6 結(jié)束語

以鈦酸鋰作鋰離子電池負(fù)極材料，電池的循環(huán)壽命可達(dá)數(shù)萬次，遠(yuǎn)高于僅循環(huán)幾千次的其他負(fù)極材料電池，且更安全。采用不同的制備方法及工藝可得到形貌、顆粒大小、電化學(xué)性能不同的鈦酸鋰。溶膠-凝膠法可以減小Li4Ti5O12的粒徑；高溫固相法操作簡單，產(chǎn)量大；熔鹽法在原子水平反應(yīng)，Li4Ti5O12成分更加均勻；水熱法制備的Li4Ti5O12形貌均勻；靜電紡絲法可以改變Li4Ti5O12的形貌，改善其性能。但現(xiàn)有的Li4Ti5O12制備方法及制備條件仍存在一些問題，仍待進一步研究改進。