ICP-MS法同時測定地表水中17種金屬元素

嚴 穎

（福建省福州環境監測中心站，福建 福州 350011）

水是生命之源，飲用水質量直接關系到居民生活健康，重金屬及類金屬元素是飲用水常見的污染物，研究發現許多微量或痕量的金屬元素對人體酶、激素、蛋白質、維生素等的合成和代謝均產生較大影響，部分有毒金屬元素，如鎘、鉛、鉻以及類金屬砷等，具有易富集、不可代謝等特性，嚴重危害人體健康。

近年來，國家環保部不斷加強飲用水源地水質監測，實行《地表水環境質量標準》（GB3838-2002）的109項全項目分析[1]，并增加監測頻次，這對環境監測工作提出了更高的要求。利用傳統的金屬元素測量方法，存在較多的局限性，最主要的是難以多組分多元素同時分析，往往費時費力，難以滿足當代高效水質檢測的要求。而電感耦合等離子質譜法（ICP-MS）利用ICP的高溫（8000K）電離特性與四極桿質譜儀高靈敏掃描的相結合技術，測定金屬元素具有檢出限低、靈敏度高、動態線性范圍寬等特點[2]，結合通過He氣碰撞池技術能較好的消除了分子、離子的干擾，實現多元素的同時快速分析，適用于大批量樣品分析，具有極好的應用前景。但該方法也存在一些局限性：例如儀器成本一般較高，對工作環境溫度、濕度、防塵條件等都有較嚴格要求，還需對儀器的錐盤、進氣系統、炬管等經常進行維護，以保持優良工作性能。本文介紹利用電感耦合等離子質譜法（ICPMS），對地表水中的（B、Ba、Cd、Co、Cu、Fe、Mn、Zn、Mo、Ni、Pb、Sb、Ti、V、Se、Be、Tl）17種金屬元素進行測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

美國Agilent公司的7700電感耦合等離子體質譜儀；美國Millipore公司的Milli-Q超純水系統；美國Agilent公司的1.0mg/LLi6、Sc、Ge、In、Tb、Bi內標混合溶液，硝酸（優級純）。

1.2 混合標準溶液的制備

使用美國AccuStandard公司生產的100.0μg/mL10種元素混合標準溶液（Mo、Co、Be、B、Sb、Ni、Ba、V、Ti、Tl），以及國家有色金屬及電子材料分析測試中心生產的1000μg/mL的Cd、Co、Cu、Fe、Mn、Zn、Pb單元素標準溶液，與2%優純硝酸稀釋為1mg/L的混合標準溶液；再用2%優純硝酸通過逐級稀釋配制成 0μg/L，1μg/L，10μg/L，50μg/L，100μg/L，200μg/L混標序列。

1.3 樣品的預處理

地表水樣品采集后，經過0.45μm微孔濾膜過濾，棄去初始的50ml溶液，在濾液中每100ml加入2ml超純硝酸，作為待測樣品溶液。

1.4 儀器工作條件調諧

儀器真空度要求值后，優化蠕動泵夾壓力，并確保蠕動管內液體流速盡可能平滑；點燃等離子體并穩定30min以后，用配套調諧液對儀器各項工作條件進行優化，降低質譜干擾。

經調諧要求雙電荷離子產率≤3%，氧化物產率≤2%，1.0μg/LCo、Y、Tl的響應值均應大于5000cps，其他元素響應值均在合理范圍以內。

儀器優化工作條件為：采用He碰撞模式。He氣流速2.5L/min，RF功率1500W，采樣深度8.0mm，樣品提取速率0.4mL/min，等離子體氣流速15L/min，載氣流速0.98L/min，采用同心霧化器，霧化室溫度2℃。

1.5 標準系列及樣品的測定

采用在線加入內標的方式，所有待測樣品、空白和標準溶液系列均在蠕動泵前的三通內與內標溶液混合，混合均勻后引入霧化室，在等離子體內形成一價正離子，經質量分析器的計數統計，可計算出元素強度。

2 實驗結果分析與討論

2.1 儀器工作條件優化

儀器工作條件優化主要目的是提高儀器靈敏度、準確性，同時降低干擾產生的概率。

儀器靈敏度優化主要通過調整霧化器壓力、RF功率、載氣流量等方式，霧化器壓力決定氬氣通過霧化器的速度，進而影響樣品引入的速度和霧化的均勻性，并待測元素的靈敏度和精確度。RF功率的大小直接影響等離子體的溫度以及離子化的程度，調整RF功率，達到信背比最大，作為最佳功率。載氣作用是將霧化后的樣品溶液送入等離子體，載氣流量增大可增強發射強度，但載氣流量過大，也會使被測元素在等離子體中停留時間減小、氣體溫度降低，影響激發效率。通常選擇載氣流量與樣品溶液的物理性質如密度、粘度和表面張力等有關，一般對于易電離元素的測定可采用大一些的載氣流量。含有有機成分樣品可以選擇小一點的載氣流量。

2.2 降低干擾分析

ICP-MS的干擾分為質譜干擾和非質譜干擾。質譜干擾主要是儀器難以區分的相同質量粒子的干擾，可分為同質異位素重疊干擾、雙電荷離子干擾、多原子和加合物離子重疊干擾等。

同質異位素干擾可通過設置儀器自帶的干擾方程進行校正和消除。用調諧液對儀器進行調諧可降低雙電荷和氧化物干擾，通過調諧觀察雙電荷（Ce2+/Ce）指標≤3%，氧化物（CeO/Ce）指標≤2%。多原子和加合物離子因粒子體積較大主要通過He碰撞模式降低干擾，通過保持霧化室的溫度為2.0℃，減少水蒸氣進入儀器，一定程度降低因水蒸氣解離產生H和O離子與待測元素形成多原子離子的幾率。但在He碰撞模式下，因Be、B、Li等質量數較小的元素，易受到碰撞動能歧視影響，而導致響應值偏低，可通過適當降低氦氣流速，調整RF功率、載氣流量等其他參數，達到輕質量元素的信號響應值不低于3000cps，并滿足RSD%小于5%，最終達到高質量、低質量多種元素同時監測的目的。

非質譜干擾主要為基體效應。克服基體效應干擾主要通過內標校正、稀釋樣品、標準加入等方法。考慮本實驗測定為水源地地表水，采用內標校正法校正，采用在線加入Li6、Sc、Ge、In、Tb、Bi等內標元素，來校正基體效應和信號漂移對結果的干擾。

2.3 標準曲線和方法的檢出限

將混合標準溶液，分別選取0μg/L，1μg/L，10μg/L，50μg/L，100μg/L，200μg/L濃度繪制標準曲線。以2%優級純硝酸溶液作為空白溶液，連續測試10次，計算的各元素空白值的標準偏差σ，以3倍的標準偏差為檢出限，以10倍標準偏差為定量下限，各元素的線性相關系數均大于0.9994，實驗結果見表1。

表1 回歸方程和方法檢出限

2.4 精密度試驗

用10μg/L的混合標準溶液重復測定7次，考察方法的精密度，該方法測定17中元素相對標準偏差均小于6%，測定結果見表2。

表2 17種金屬元素混合標準溶液測試結果

Tl 9.90 （1.00） 0.57 Pb 10.58 5.80 5.50

2.5 加標回收率

在水樣中分別加入10μg/L和50μg/L濃度水平的混合標準溶液，進行加標回收實驗，加標值為10μg/L時，回收率范圍為：95.9%～104.7%；加標值為50μg/L時，回收率范圍為：95.6%～105.6%，回收效果較好，測定結果見表3。

表3 地表水中17種金屬元素測定值及加標回收率

Se 0.06 9.68 96.2 49.58 99.0 Mo 0.87 10.70 98.3 50.22 98.7 Cd 0.025 9.96 99.35 49.75 99.5 Sb 0.29 9.88 95.9 48.33 96.1 Ba 31.6 41.36 97.6 80.56 97.9 Tl 0.09 9.95 98.6 51.20 102.2 Pb 3.64 13.32 96.8 51.69 96.1

3 結語

應用ICP-MS法測定地表水中17中金屬元素，在碰撞反應池的條件下，通過優化儀器工作參數和選擇內標校正等方法，盡可能降低干擾，通過對實驗結果線性范圍、檢出限、精密度、加標回收等比對分析，表明ICP-MS法具有高效、便捷、線性范圍寬、檢出限低等特點，非常適合環境監測中日常地表水多元素快速測定。