高銅礦石中微量元素ICP-MS分析方法

樊 麗

（甘肅省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局第四地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，甘肅 酒泉 735000）

地質(zhì)樣品中存在大量的微量元素，同時(shí)這些元素對(duì)于地質(zhì)過(guò)程示蹤發(fā)揮著非常重要的作用，對(duì)地質(zhì)樣品展開(kāi)詳細(xì)的測(cè)量，獲取其微量元素信息顯得更加的重要起來(lái)。電感耦合等離子體法作為一種重要的分析測(cè)試技術(shù)，近年來(lái)獲得了巨大的發(fā)展，該項(xiàng)技術(shù)能夠精準(zhǔn)的開(kāi)展多元素的測(cè)量工作。在20世紀(jì)80年代后，在地質(zhì)樣品以及環(huán)境樣品測(cè)量中發(fā)揮了非常重要的作用，成為一種應(yīng)用最為普遍的微量元素測(cè)試技術(shù)，相較于其他技術(shù)手段，該項(xiàng)測(cè)試技術(shù)在測(cè)試過(guò)程中，能夠精準(zhǔn)的進(jìn)行樣品制備，而且測(cè)量起來(lái)非常的迅速，具有非常高的靈敏度，能夠?qū)y(cè)量周期中很多元素開(kāi)展相應(yīng)的測(cè)量工作。實(shí)際工作開(kāi)展過(guò)程中，有效測(cè)定地質(zhì)樣品中的有關(guān)微量元素，可以更好的指導(dǎo)地質(zhì)作用的研究工作，對(duì)地質(zhì)環(huán)境的演化與物質(zhì)遷移等情況展開(kāi)更加詳細(xì)的了解，成為地質(zhì)研究的工作重中之重。在不斷的研究過(guò)程中，高銅礦石測(cè)定中電感耦合等離子體質(zhì)譜法發(fā)揮了非常重要的作用，實(shí)際測(cè)定過(guò)程中，不僅在檢出限方面比較低，同時(shí)具有非常簡(jiǎn)單的譜線，因此在測(cè)定高銅礦石中微量元素時(shí)，應(yīng)用非常的廣泛。

1 電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)的工作原理

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀由ICP源(包括氣體控制系統(tǒng)、點(diǎn)火裝置、ICP發(fā)生器和樣品引入系統(tǒng))、MS儀(包括離子透鏡系統(tǒng)、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器和真空系統(tǒng)及電路系統(tǒng))和兩者間的接口三部分組成[1]。工作過(guò)程是樣品溶液由蠕動(dòng)泵送入霧室，在常壓和約7000K高溫的ICP通道中被蒸發(fā)、原子化和電離，離子在加速電壓作用下，經(jīng)采樣錐、截取錐，被離子透鏡系統(tǒng)加速、聚焦后進(jìn)入質(zhì)譜儀，不同質(zhì)核比的離子選擇性通過(guò)四極桿質(zhì)量分析器，射到電子倍增器上，輸出信號(hào)經(jīng)前置放大器和多道分析器檢測(cè)，由計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，給出測(cè)定結(jié)果。

2 地質(zhì)樣品消解的主要方法

地質(zhì)樣品在長(zhǎng)期的演化過(guò)程中，其非常的復(fù)雜，同時(shí)具有很好的耐酸作用，消解比較困難。目前主要的消解方法包括高壓密閉消解以及敞開(kāi)式消解和普通Teflon灌密閉消解等多種消解方法，然而以上這些消解方法在具體應(yīng)用過(guò)程中，都有一些缺陷存在，如利用敞開(kāi)式溶酸法進(jìn)行消解，在實(shí)際運(yùn)用過(guò)程當(dāng)中，需要應(yīng)用大很大量的酸，同時(shí)在測(cè)試效果以及測(cè)試效果方面還不是非常的理想；而同位素Re、Os和一些稀有金屬測(cè)量過(guò)程中主要的消解方法，主要是通過(guò)Carius管進(jìn)行密封消解，實(shí)際消解時(shí)有一定的危險(xiǎn)性存在，而且實(shí)際消解過(guò)程中，不能夠完全的消解掉地質(zhì)樣品；普通Teflon灌密閉消解法在實(shí)際的消解過(guò)程中，加熱方式主要通過(guò)電熱板進(jìn)行加熱，然而在實(shí)際加熱時(shí)，會(huì)造成加熱不均勻狀況的發(fā)生，另外不能承受較大的壓力，極易導(dǎo)致酸發(fā)生泄漏，影響樣品的消解，更影響測(cè)定效果；利用傳統(tǒng)高壓密閉消解手段進(jìn)行消解樣品過(guò)程中，空白值相對(duì)不高，酸量應(yīng)用也非常的少，然而實(shí)際消解時(shí)，由于壓力的不斷改變，極易導(dǎo)致酸泄漏問(wèn)題的發(fā)生，并且不能對(duì)地質(zhì)樣品進(jìn)行全面的消解，另外對(duì)地質(zhì)樣品消解過(guò)程中，需要耗費(fèi)大量的精力進(jìn)行前期處理，消解過(guò)程相對(duì)繁瑣。針對(duì)以上消解地質(zhì)樣品的方法實(shí)際應(yīng)用情況進(jìn)行分析。文中利用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)針對(duì)地質(zhì)樣品內(nèi)微量元素測(cè)定工作展開(kāi)詳細(xì)的研究工作，樣品進(jìn)行前處理過(guò)程中，主要通過(guò)HNO3-HF體系-微波消解來(lái)完成，通過(guò)進(jìn)行趕酸，接著以5mL 1：1 HNO3開(kāi)展提取，消解時(shí)不僅操作非常的簡(jiǎn)單，而且效率高，沒(méi)有損失。并在此基礎(chǔ)上，有效校對(duì)多個(gè)元素，改進(jìn)相關(guān)技術(shù)，通過(guò)雙內(nèi)標(biāo)法，對(duì)地質(zhì)樣品非準(zhǔn)確定容測(cè)試方法進(jìn)行建立。將Rn內(nèi)標(biāo)元素合理的加入到前期處理地質(zhì)樣品中，合理的進(jìn)行稀釋，開(kāi)展校正，并校正Re內(nèi)標(biāo)元素加入定量出現(xiàn)的信號(hào)漂移情況，使得稀釋定容工作量得到了大幅的環(huán)節(jié)。

3 試驗(yàn)儀器及試劑

（1）儀器。實(shí)際實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，選擇美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的icp-Qc型電感耦合等離職質(zhì)譜進(jìn)行測(cè)量，儀器的實(shí)際功率在1500W，0.8L/min的霧化流速和15L/min的冷卻氣流速，樣品錐為鉑錐，錐孔時(shí)1.1mm；樣品消解利用微波儀進(jìn)行消解，制備超純水是此次試驗(yàn)的主要用水。

（2）試劑及樣品。多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液為10mg/L、Re單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液為1000mg/L，BCR-2為國(guó)家地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，同時(shí)還有巖葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及BHVO2玄武巖，GSP-2花崗巖以及AGV-2安山巖石油美國(guó)地質(zhì)研究局所研制，優(yōu)級(jí)純HNO3、HF、1000mg/L的Rh銠元素標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（3）樣品制備。對(duì)試樣進(jìn)行50mg進(jìn)行準(zhǔn)確的稱取，并將其進(jìn)行0.1mg精確，利用PTFE消解管（10 mL）進(jìn)行盛裝，控制和減少掛壁現(xiàn)象的發(fā)生，并將2ml的硝酸以及5ml的氫氟酸封閉的加入到其中，將消解蓋蓋上，對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定過(guò)程中，同時(shí)進(jìn)行2個(gè)空白樣品以及標(biāo)準(zhǔn)樣品1個(gè)進(jìn)行測(cè)定。將330ml水以及雙氧水30ml與硫酸2ml加入微波消解儀反應(yīng)罐中消解。樣品經(jīng)過(guò)消解之后再置于PFA消解罐（15ml）中，消解管以及其蓋子通過(guò)清水進(jìn)行有效沖洗，在消解罐內(nèi)導(dǎo)倒入洗液，反復(fù)的進(jìn)行幾次，通過(guò)電熱板進(jìn)行加熱，溫度控制在180℃，使溶液不斷的縮小，直至和黃豆大小一樣大時(shí)，將5 mL1：1HNO3加入至消解罐內(nèi)，將蓋子蓋好，持續(xù)進(jìn)行4h加熱提取，完成之后將電熱板上的消解罐取下，并進(jìn)行冷卻利用容量瓶(100mLPFA)盛裝，并通過(guò)清水沖洗蓋子以及消解罐，并利用容量瓶盛裝洗液，合理定容，并均勻的進(jìn)行搖晃。

4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線以及方法檢出限。通過(guò)2%HNO3在根據(jù)逐級(jí)進(jìn)行稀釋方法下，合理的稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)混合溶液0、1.0μg/L、5.0μg/L、10μg/L制備，標(biāo)準(zhǔn)的曲線的有關(guān)系數(shù)都0.999以上。經(jīng)11次進(jìn)行持續(xù)試驗(yàn)過(guò)程的空白是該方法的主要檢測(cè)下限，測(cè)定值3倍標(biāo)準(zhǔn)差是濃度與定容體積相乘，然后將取樣量獲取的分析物相除，濃度ug/kg，在檢出限下各種元素都處在0.003μg/kg～0.60μg/kg的范圍。Ca、Zr、Nb、Hf、Ta是主要的元素，敞口酸溶方法沒(méi)有稀土元素方法檢出下限較好。

（2）質(zhì)譜干擾校正。多原子離子以及雙電荷離子是影響地質(zhì)樣品的主要因素，元素Ba具有較高的含量，因此，氧化物的產(chǎn)生以及稀土元素受到多原子離子影響，存在非常大的干擾。可以利用10mg/L Ba標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)試，對(duì)BaO+/Ba+系數(shù)進(jìn)行確定，有效的校正Sm、Eu的干擾，同位素檢測(cè)可以選擇Ga。

5 結(jié)論

相較于過(guò)去應(yīng)用的消解法，利用硝酸-氫氟酸體系在微波消解儀內(nèi)，來(lái)對(duì)樣品進(jìn)行消解，因密閉條件下進(jìn)行消解，避免消解過(guò)程中存在的污染問(wèn)題，趕酸是時(shí)能夠控制稀釋氟化物產(chǎn)生，同時(shí)提取時(shí)加入硝酸，具有較快的速度溶樣，試劑消耗小，具有較底的分析本。通過(guò)電感耦合等離子質(zhì)譜，對(duì)地質(zhì)樣品稀釋元素進(jìn)行測(cè)定，內(nèi)標(biāo)元素為銠，能夠有效的降低基體效應(yīng)的發(fā)生，操作起來(lái)非常的漸變，具有很高的靈敏度，精密度好，而且還有很好的精準(zhǔn)度，可以在測(cè)定地質(zhì)樣品微量元素廣泛的運(yùn)用。