鎂鋁復合氧化物的固相反應熱力學計算及固相合成研究

王程民

（上海圓滿實業有限公司，上海 200000）

鎂鋁復合氧化物具有良好的光學性能，可用于激光晶體和透明陶瓷領域；具有良好的電化學性能和絕緣性能，可作為半導體襯底材料使用；具有良好的光學通過率和堅硬特質，可作為光學材料、窗口材料和激光晶體材料；具有良好的酸性與堿性中心，可作為催化劑及載體材料所使用的[1]。

本文通過MgO與Al2O3固相合成的熱力學計算，通過分析大致得到鎂鋁復合氧化物的固相合成溫度；并加入一定數量的AlF3參與到其固相合成反應中，通過XRD觀察發現AlF3對降低鎂鋁復合氧化物固相合成溫度方面具有重要作用[2]。

1 實驗原料與方法

（1）原料與方法。無水氧化鎂(日本神島化學株式會社、純度≥99.994%)，一水鋁石（醇鹽水解法自制、純度≥99.996%），無水乙醇，AlF3·1.5H2O。按n(MgO)：n(Al2O3)=1:1分別稱取高純MgO與AlOOH（一水鋁石）[3]，以無水乙醇作分散劑進行混合研磨，分別在不同溫度下煅燒并保溫3h以上，并加入不同計量的AlF3觀察其對固相合成溫度、粒度及產物形貌的變化。

（2）鎂鋁氧化物的表征。采用日本理學株式會社D/max-3B型X射線衍射儀分析煅燒后的鎂鋁氧化物的物相和結構；采用日本JEOL株式會社JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察物體的形貌；采用上海天平廠的WRT-3P型高溫微量熱天平研究水解產物的熱分解機理。

2 結果與討論

2.1 經典熱力學計算方法

根據吉布斯·赫姆霍茲（Gibbs-Helmholtz）方程或范特·霍夫（Van’t Hoff）方程[4]

如果將方程

代入(1)中便得到(2)。以直接計算標準反應吉布斯自由能為目的，常應用方程(1)。為了應用方程(1)，應先求標準反應熱效應與溫度的關系式，就需要基爾霍夫（kirchhoff）方程，。式中為生成物摩爾定壓熱容之和與反應物摩爾定壓熱容之和的差值。

式中ni為參與反應各物質中i物質的量，至于物質摩爾定壓熱容Cp隨溫度變化的方程為。

根據積分方程

2.2 MgO與AlOOH固相合成的熱力學計算

采用自制的一水鋁石與高純MgO進行固相反應，根據一水鋁石的TG-DTA曲線如圖1所示，在419.30℃和561.87℃時分別存在吸熱峰，表明在419℃左右一水鋁石開始失去結構水，并在561℃左右發生了一水鋁石→γ-Al2O3的脫水轉變過程，γ-Al2O3是氧化鋁的眾多形態的一種中間形態，并隨著煅燒溫度的提高，γ-Al2O3最終會轉變成阿爾法氧化鋁。

圖1 AlOOH的TG-DTA曲線

在MgO與一水鋁石（醇鹽水解法自制）的固相反應中，同時存在MgO（s）+Al2O3（s）→MgO·Al2O3（s）與氧化鋁的晶相不斷轉變的過程。已知298K時MgO、Al2O3、MgO·Al2O3的熱力學常數，

根據上述經典熱力學計算方法得到MgO（s）+Al2O3（s）→MgO·Al2O3（s）的與T的關系式如下：

圖2 與T，與T的關系曲線圖

同樣在γ-Al2O3→α-Al2O3的轉變過程中，根據298K時的熱力學常數我們得到與T的關系式并作圖3所示：

圖3 與T，與T的關系曲線圖

從圖中我們看出隨MgO與一水鋁石固相反應溫度的升高，反應平衡常數逐漸的下降，值不斷的減少，不穩定態的氧化鋁最終向阿爾法氧化鋁轉變，但實際的轉化溫度更取決于熱力學溫度與反應動力學的結合點。

2.3 加入AlF3的XRD研究

如圖4所示，不添加AlF3的固相合成反應需在1400℃焙燒3h才能完全轉化為尖晶石相，而在1200℃加入5%的AlF3焙燒3h就完全轉化為鎂鋁復合氧化物。這比不含AlF3的固相合成反應整整降低了200℃，有效的促進固相合成的進行[5]。

圖4 加入AlF3后對固相合成的XRD變化

3 結論

①根據熱力學計算鎂鋁復合氧化物固相合成的臨界溫度為800K，證明在較低溫度下制備氧化物的固相反應是可行的。以AlOOH取代Al2O3參與反應，可以有效利用AlOOH的脫水及Al2O3的多晶轉變過程，降低固相反應的G值提高Al2O3的活性。②根據XRD檢測不含AlF3的固相合成反應需在1400℃才能完全進行轉化，而加入5%的AlF3只需在1200℃就可生成完整的鎂鋁氧化物，合成溫度降低了200℃。