ICP-MS法在太陽能熱水系統(tǒng)組件銅基材料限制雜質(zhì)元素檢測(cè)中的運(yùn)用

黃 柳

（上海歐杰檢測(cè)科技有限公司，上海 200000）

隨著國(guó)內(nèi)出口歐盟地區(qū)太陽能熱水系統(tǒng)總量的增加以及近年來部分中國(guó)產(chǎn)太陽能熱水系統(tǒng)產(chǎn)品在歐盟地區(qū)出現(xiàn)嚴(yán)重的質(zhì)量事故，歐盟地區(qū)最近加強(qiáng)了該類產(chǎn)品的抽查力度。其中太陽能熱水系統(tǒng)組件中和熱水相接觸的部件包括集熱器、閥門、管件及膨脹接口等，其主要材質(zhì)為銅制及銅合金制材料，在使用中能夠不斷析出各種雜質(zhì)和重金屬元素，并對(duì)人體健康和環(huán)境造成潛在的影響，因此該部分的產(chǎn)品檢測(cè)成為歐盟產(chǎn)品安全抽查的重要內(nèi)容。新出臺(tái)的“太陽能熱水系統(tǒng)及組件”歐盟系列標(biāo)準(zhǔn)以及產(chǎn)品適用的“RoHS”法規(guī)對(duì)歐盟市場(chǎng)銷售的太陽能熱系統(tǒng)及組件材料中的Hg、As、Sn、Be、Co、Cd、Cr、Ga、Li、Pb、Mg、Fe、Mo、Ni、Si、Sb、Mn、Se、Sr、Ti、Zn和V等22種雜質(zhì)元素的含量進(jìn)行了限制性規(guī)定，目前行業(yè)普遍采用的是原子發(fā)射光譜法以及原子吸收光譜法進(jìn)行以上項(xiàng)目的測(cè)試，然而由于光譜法譜線復(fù)雜、背景干擾嚴(yán)重的固有特性，很難完成一次備樣、同時(shí)分析。ICP-MS法作為近年發(fā)展比較快的微量和痕量分析方法，隨著ICP-MS儀器的價(jià)格走低，被越來越多地運(yùn)用在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)保和計(jì)量檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)當(dāng)中。然而采用ICP-MS法在高濃度銅基體環(huán)境下同時(shí)測(cè)定上述22種元素的方法目前尚未報(bào)道，本文嘗試采用ICP-MS法一次性備樣，使用Bi、In、Sc、Eu為內(nèi)標(biāo)元素，同時(shí)檢測(cè)上述元素成分。通過標(biāo)樣檢測(cè)和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了該方法的準(zhǔn)確性和靈敏性。

1 實(shí)驗(yàn)步驟

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

ICP-MS賽默飛世科技有限公司Element 2。

1.2 主要試劑和標(biāo)準(zhǔn)的配制

HNO3，HCl均為分析純，使用水為二次離子交換水。內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備溶液：10mg/L Bi、In、Sc、Eu的混合溶液，美國(guó)安捷倫公司。混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：10mg/L含有Sb、Se、Sr、Ga的標(biāo)準(zhǔn)溶液，美國(guó)安捷倫公司。Zn、Sn、Pb混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：10mg/L美國(guó)安捷倫公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.2克待檢測(cè)樣品于燒杯中，加入6毫升HCl，2毫升HNO3。加熱至近干，再加入5毫升HNO3加熱至一半后，轉(zhuǎn)移至1000毫升容量瓶中，加入10毫升Bi、In、Sc、Eu混合內(nèi)標(biāo)，定容后上機(jī)測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作參數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的影響

ICP-MS在太陽能熱水系統(tǒng)及配件銅基材料中雜質(zhì)元素的測(cè)試中，很多儀器參數(shù)都會(huì)影響到最終的檢測(cè)結(jié)果。其中采樣深度、載氣壓力、RF功率、離子透鏡系統(tǒng)電位、偏置電極和通道電子倍增器電位的大小對(duì)靈敏度影響最大。儀器是否處于最佳測(cè)定狀態(tài)主要取決于這些參數(shù)是否選擇得當(dāng)。

表1 本實(shí)驗(yàn)采用的Element 2 ICP-MS工作參數(shù)

在測(cè)量過程中，由于種種不可避免的物理原因，儀器的工作參數(shù)將發(fā)生無序的漂移，這將直接影響到儀器的靈敏度，實(shí)驗(yàn)證明，內(nèi)標(biāo)元素法對(duì)儀器工作參數(shù)的漂移導(dǎo)致的靈敏度變化能夠起到校正作用。

2.2 非譜線干擾及校正

（1）基體效應(yīng)影響。非譜線干擾主要包括銅基體效應(yīng)影響和等離子炬在采樣錐、分離錐處的接口效應(yīng)影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)銅基體濃度由0.01%增加到0.3%時(shí)，各分析元素的檢測(cè)靈敏度降低60%左右，結(jié)果偏離標(biāo)準(zhǔn)值也達(dá)到10%～30%，通過加入Bi、In、Sc、Eu內(nèi)標(biāo)元素，同時(shí)控制銅基體的濃度在0.02%左右，可以有效地排除基體效應(yīng)的影響。

（2）接口效應(yīng)影響及校正。接口效應(yīng)同樣會(huì)導(dǎo)致分析靈敏度的下降，實(shí)際操作中我們發(fā)現(xiàn)錐孔表面存在無機(jī)鹽的沉積現(xiàn)象，能夠?qū)е洛F孔孔徑變窄變小，另一方面由于等離子炬的高溫?zé)g和溶液的酸度腐蝕作用，導(dǎo)致錐孔孔徑逐步擴(kuò)大。這兩個(gè)因素促使采樣、分離兩個(gè)錐孔在測(cè)量過程中不斷變化，造成靈敏度的不穩(wěn)定，我們?cè)谑褂弥邪l(fā)現(xiàn)，采樣錐孔孔徑在多次使用后變大，腐蝕作用是主要的，分離錐孔在多次使用中孔徑?jīng)]有明顯改變，但是孔徑周圍沉積了許多無機(jī)鹽，沉積作用占主導(dǎo)地位。分析結(jié)果表明，在測(cè)量每個(gè)樣品后，用1%HNO3空白溶液加倍沖洗1分鐘～2分鐘，可以減少錐口沉積現(xiàn)象。通過加入內(nèi)標(biāo)元素，每隔半小時(shí)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正，可以有效降低接口效應(yīng)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾。

2.3 基體譜線干擾

（1）低質(zhì)量譜線區(qū)譜線干擾的消除。由于質(zhì)譜檢測(cè)當(dāng)中，載氣、水及溶劑產(chǎn)生的高能氬、氧、氫、氮、氯離子均進(jìn)入檢測(cè)室，在40、35、16、14等質(zhì)量處均有很強(qiáng)的背景譜。絕大多數(shù)分子雖然在高能等離子體中已經(jīng)原子化，但是在進(jìn)入膨脹室時(shí)，由于溫度突然變低，會(huì)生成新的復(fù)雜分子并造成背景干擾，從用2%的HNO3的空白溶液得到的空白譜中可以看到，較強(qiáng)的背景譜線集中在80以下的低質(zhì)量譜段中。本次實(shí)驗(yàn)證明，通過內(nèi)標(biāo)元素Bi、In、Sc、Eu的加入，可以有效抑制低質(zhì)量區(qū)域的背景干擾，通過蒸干除Cl，可以有效降低Cl對(duì)V和As測(cè)量的干擾。

（2）Cu基體對(duì)Fe、Co、Ni的質(zhì)譜干擾。Cu基體譜線主要對(duì)相應(yīng)的Fe、Co、Ni產(chǎn)生譜線干擾，在ICP-MS中，隨著溶液中銅濃度的增加，Cu質(zhì)譜峰逐漸出現(xiàn)峰變寬、峰畸形和峰位置平移等現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)表明，通過控制0.02%的Cu濃度，可以有效避免上述情況的產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，不同的ICP-MS的靈敏度設(shè)置也會(huì)對(duì)Cu基體譜線的干擾產(chǎn)生影響，我們實(shí)驗(yàn)了不同分辨率下Cu基體峰對(duì)相鄰Fe、Co、Ni峰的干擾情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)分辨率從520降到490的過程中，Cu基體峰逐漸向低質(zhì)量方向漂移。控制分辨率在510以上，能夠得到滿意的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，然而并非分辨率越大越好，因?yàn)殡S著分辨率的增大，儀器的靈敏度將隨之減小，這意味著，在高Cu基濃度下，消除基體對(duì)低質(zhì)量相近峰的干擾是以犧牲儀器的靈敏度為代價(jià)的。

（3）Cu基體對(duì)Zn的質(zhì)譜干擾。目前太陽能熱水系統(tǒng)中的銅基材質(zhì)主要以銅合金材料為主，Zn作為銅合金中重要的添加元素，在待測(cè)溶液中的濃度遠(yuǎn)高于其他待測(cè)元素，而Zn的原子量為65.39，和原子量為63.55的Cu非常接近，實(shí)際測(cè)試中非常容易出現(xiàn)Zn檢測(cè)峰零計(jì)數(shù)及Zn峰、Cu峰重疊現(xiàn)象。對(duì)于以上該種情況，我們嘗試在檢測(cè)終末階段，通過程序降低等離子氣載氣流速至0.80L/Min，同時(shí)調(diào)節(jié)分辨率至580左右，可以使Zn峰的峰高降至可測(cè)量區(qū)域，并與基體峰有效分離。在新的實(shí)驗(yàn)條件下，采用Zn、Sn、Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液生成標(biāo)準(zhǔn)曲線并同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)扣除背景干擾，進(jìn)而達(dá)成Zn元素的檢測(cè)目標(biāo)

3 樣品分析

3.1 方法檢測(cè)限和精密度

稱取ITA Cu225標(biāo)樣10份按1.3方法處理平行測(cè)定10次，同時(shí)用樣品處理空白溶液測(cè)量11次，三倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度為檢出限，表2列出對(duì)應(yīng)的元素檢測(cè)限和方法精密度。

表2 檢出限與精密度

3.2 方法準(zhǔn)確度

通過表2中銅標(biāo)樣元素標(biāo)準(zhǔn)值和測(cè)量平均值的對(duì)比可以看出，測(cè)量均值與標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)比，誤差范圍在-4.3%～4.5%之間。對(duì)于沒有標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)值的Sb、Se、Sr、Ga元素，我們進(jìn)行了針對(duì)性的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，各個(gè)元素的加標(biāo)回收率在98.458%～102.24%之間。驗(yàn)證結(jié)果說明本法在實(shí)際操作中是切實(shí)可行的。

4 結(jié)論

采用Bi、In、Sc、Eu為內(nèi)標(biāo)元素可以校正由儀器參數(shù)漂移影響以及各類非譜線干擾，大部分背景干擾可以通過扣除背景形式加以消除。銅質(zhì)譜峰對(duì)Fe、Co、Ni的質(zhì)譜干擾比較大，控制銅基體濃度0.02%，采用適當(dāng)?shù)姆直媛屎偷入x子體流速，可以消除銅基體對(duì)Fe、Co、Ni的干擾。本法對(duì)項(xiàng)目中的22種元素檢測(cè)簡(jiǎn)便、快速，準(zhǔn)確度和精密度令人滿意。