籽晶溶解法制備MAPbI3晶態(tài)薄膜及其特性研究

尹航宇 黃 希 余大書

(天津師范大學物理與材料科學學院 天津 300387)

2009年T.Miyasaka等率先在量子點敏化太陽能電池中應用有機—無機雜化鈣鈦礦材料，其光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)達到3.8%[1-2]，2017年，經(jīng)美國可再生能源國家實驗室認證的鈣鈦礦太陽能電池的最高光電轉(zhuǎn)換效率達到22.1%[1-2],隨著PSC研究深入，2018年，鈣鈦礦光吸收的本征光電性能提高到23.3%[3]，超過高效率的銅銦鎵硒(CIGS)、CdTe和多晶硅等薄膜太陽能電池。縱觀各種有機-無機鈣鈦礦吸收層的制備工藝、功率、轉(zhuǎn)換效率、加工簡易程度等都說明碘化鉛甲胺(CH3NH3PbI3：MAPbI3)是太陽能光電技術的潛在競爭者。吸收層的結構、界面、和形貌特性是鈣鈦礦型太陽能電池穩(wěn)定性和光子電流轉(zhuǎn)換效率的關鍵。通過改變制備工藝、溶劑工程或前驅(qū)體溶液來提高鈣鈦礦的功率轉(zhuǎn)換效率。鈣鈦礦的純度，結構和形貌也影響鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。

MAPbI3晶體常見制備方法有溶液降溫結晶法(STL)、溶液升溫結晶法(ITC)和蒸發(fā)溶劑結晶法等。本文利用MAPbI3晶粒重新溶解在GBL或者DMF/DMSO的混合溶液中形成純凈的MAPbI3飽和溶液。

一、MAPbI3晶體生長

(一)CH3NH3I晶體制備

將10ml氫碘酸逐滴加入24ml甲胺醇溶液，冰水浴磁力攪拌，圓底燒瓶內(nèi)有白色氣體生成，化學反應方程式：CH3NH2+HI→CH3NH3I。反應后的溶液恒溫干燥可以得到有嚴重尿素氣味的黃色粉末(或利用蒸發(fā)結晶法)，將CH3NH3I粉末用無水乙醇和無水乙醚(體積比1:4)萃取，重復三次，之后放入干燥箱干燥，得到純凈的白色CH3NH3I粉末。

(二)MAPbI3晶體生長

稱取195.5mg碘甲胺與572.8mg碘化鉛(質(zhì)量摩爾比1:1)放入玻璃瓶。將1,4-丁內(nèi)酯溶液滴入瓶中，磁力攪拌得到黃色透明液體，作為母液。將乙腈溶液加入到母液中形成清澈透明的黃色溶液。真空干燥可以看到瓶底有大量小晶粒生成。取出體積較大且形狀規(guī)則的一塊晶粒轉(zhuǎn)移到另一母液中，真空干燥可看到形狀規(guī)則的MAPbI3單晶體生成，用乙醚清洗。

實驗探究發(fā)現(xiàn)，二價Pb2+和CH3NH3I、溶劑分子的配位作用強弱與鈣鈦礦的溶解度關系密切。無論在任何溫度下GBL溶劑都不能單獨的溶解PbI2。這種現(xiàn)象充分說明了二價Pb2+與GBL分子的配位作用較低。當溫度加熱到80℃時，GBL溶劑中就會有黑色相的MAPbI3晶體析出。加入反溶劑乙腈更會促進CH3NH3I和PbI2加速溶解并降低MAPbI3溶解度。這種現(xiàn)象說明加入反溶劑乙腈后通過提升溫度，溶劑中GBL分子會從二價Pb2+離子上脫離，而CH3NH3I與PbI2的相互作用有所加強，最終形成MAPbI3鈣鈦礦單晶結構。

(三)MAPbI3太陽能電池制備

導電玻璃清洗與刻蝕：用聚亞酰胺膠帶粘住不需要刻蝕的部分，將鹽酸與去離子水按體積比1:5混合倒入培養(yǎng)皿，將FTO玻璃完全沒過，將鋅粉均勻撒在FTO表面，2min后取出沖洗，洗潔精水、去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗30min，吹風機吹干。

電子傳輸層制備：量取3ml無水乙醇、30ul鹽酸和200ul鈦酸四異丙酯注入小瓶磁力攪拌。將FTO玻璃紫外臭氧處理或plasma等離子清洗。取70ul致密層氧化鈦溶液5000rpm高速旋涂30s。用棉簽蘸無水乙醇后將未刻蝕一側(cè)的氧化鈦擦除約3mm，露出導電面作陽極，之后放在熱臺上加熱，待所有片子旋涂完畢，500℃燒結60min。

光吸收層制備：稱取620mg MAPbI3晶粒，溶于1ml DMF/DMSO混合液(體積比1:4)中，磁力攪拌。取出TiO2致密層備用。取60ul過濾后的鈣鈦礦前驅(qū)體置于基底上，1000rpm 5s，5000rpm 40s旋涂。在高速旋轉(zhuǎn)過程中，滴加氯苯反溶劑，之后退火處理。

空穴傳輸層制備：稱取72.3mg Spiro，加入1m無水級氯苯，攪拌得到淡黃色澄清溶液。加入22.8ul TBP，17.5ul的鋰鹽添加劑，29ul的FK209鈷鹽添加劑，攪拌后過濾備用。取35ul的Spiro溶液，4000rpm 30s旋涂，將未刻蝕一側(cè)的膜刮除一道留作陽極。

電極制備：在空穴傳輸層上用銀漿或碳漿涂上電極，100℃干燥30min。

二、樣品表征

采用D/MAX-2500型X線衍射(XRD)儀對樣品的晶體結構進行分析；采用HitachiSU8010型掃描電子顯微鏡觀測晶體形貌；樣品的紫外-可見吸收光譜由UV-3600UV-VIS-NIR型分光光度計獲取；采用PVIV-IV-Station光伏測量系統(tǒng)測定樣品的光電轉(zhuǎn)換效率。

三、實驗結果討論

(一)MAPbI3晶體的XRD分析

圖1為純凈的MAPbI3晶體的XRD圖像，根據(jù)相關文獻知道，MAPbI3晶體在111℃以下為正交晶體結構，在111℃-54℃之間為四方晶體結構，54℃以上為立方晶體結構[4]，經(jīng)分析可觀察到，在2θ=14.53°、26.98°、28.94°、38.18°和51.94°時出現(xiàn)了很強的衍射峰，分別對應著(110)、(202)、(220)、(321)、(325)這幾個晶面，這幾個衍射峰是鈣鈦礦的特征峰，文獻中指出在10°—35°范圍內(nèi)MAPbI3四方晶體的衍射峰有10個，分別是(002)和(110)、(112)和(200)、(211)和(202)、(004)和(220)、(114)和(310)，MAPbI3由四方晶體向立方晶體轉(zhuǎn)變的過程中，由于C-N鍵的偏轉(zhuǎn)，中間相的出現(xiàn)導致了衍射峰成對出現(xiàn)。這一中間相是晶體暴露在空氣中的，黑色MAPbI3晶體表面形成斜方相(黃色)粉化MAPbI3(見圖2)，因此圖中未標注為斜方相MAPbI3峰。

圖1 MAPbI3晶體XRD圖像

(二)MAPbI3晶體SEM形貌圖

圖2 MAPbI3晶體SEM形貌和表面圖

圖2(a)晶體照片(b)放大500倍SEM圖

圖2(b)中可以看出，晶體形狀規(guī)則，生成了MAPbI3晶體，晶體表面略顯粗糙，在自然有氧條件下生成的MAPbI3四方相結晶(黑色)轉(zhuǎn)化為斜方相(黃色)MAPbI3粉末，也可能是空氣中氧氣和水蒸氣中MAPbI3四方相結晶分解為CH3NH3I和PbI2，這點可以通過薄膜的拉曼光譜進一步得到證明。

(三)MAPbI3薄膜XRD分析

圖3 MAPbI3薄膜的XRD圖

從圖3中可以看出，在2θ=24.38°、50.14°時，出現(xiàn)了很強的衍射峰。33°(440)和63°(213倍頻峰)的衍射峰等說明薄膜結晶為四方相MAPbI3晶體。但14.10°(110)峰被屏蔽，(211)和(404)晶面衍射突出。說明用籽晶溶解法獲取的薄膜晶面擇優(yōu)取向生長是四方相(211，404)晶面。

(四)MAPbI3鈣鈦礦太陽能電池的SEM圖像以及EDAX分析

圖4 (a)為FTO基底的SEM圖；(b)TiO2致密薄膜SEM圖；(c)MAPbI3薄膜SEM圖

從圖4中可以看出，(c)圖中TiO2層有些地方有龜裂現(xiàn)象，某些地方存在不致密的情況，容易連同電極，會影響光電轉(zhuǎn)換效率，所以利用(b)圖，旋涂一次TiO2致密層，煅燒取出后再次旋涂一次TiO2致密層會有效減少龜裂現(xiàn)象出現(xiàn)。(d)和(e)為旋涂后的MAPbI3光吸收層薄膜SEM圖像，可以看出膜的致密度較高，表面覆蓋率高。

圖5 MAPbI3光吸收層薄膜EDAX柱狀區(qū)分析圖像和線分析圖像

eZAF智能定量結果元素重量%原子%凈強度KratioZRAFC H12.3262.761.250.081.500.730.461.00Pb O27.078.005.130.240.861.141.001.02I Ti60.6229.248.770.530.951.030.911.00

理論上MAPbI3中C、H和N為5.2%(重要百分比)，Pb為33.4%，I為61.4%，從圖5可以看出薄膜CH3NH3PbI3中柱狀分析出現(xiàn)鈦和氧元素，實際樣品不存在鈦元素，只考慮I，誤差僅為0.8%，氧元素不排除出現(xiàn)，但僅考慮Pb元素，誤差降低了6%，這些Pb元素在室溫條件下丟失是不可能的，這個誤差量可以在C、H和N的增加的誤差量7.1%找到。在這里儀器柱狀區(qū)分析僅供參考，線分析波峰只出現(xiàn)I、Pb和C，因此把實際的C、H、N、Pb歸在一起就和理論重量%匹配了。

(五)MAPbI3鈣鈦礦薄膜拉曼光譜分析

圖6 MAPbI3鈣鈦礦晶體拉曼光譜

如圖6(a)258cm-1為四方相MAPbI3晶體CH3NH3—PbI2結構振動拉曼帶，在250cm-1在沒有出現(xiàn)吸收峰，說明新制備的晶體不是斜方相。同時可以看到909cm-1的CH3和NH3面內(nèi)擺動969cm-1的C—N伸縮振動峰，1249cm-1CH3和NH3面內(nèi)擺動，1423cm-1—1450cm-1CH3變形振動和1469cm-1NH3對稱變形振動。經(jīng)過7個小時后1600cm-1以下的吸收帶基本消失(brc)，圖(a)3269.82cm-1，圖(b)2493.44cm-1，圖(c)2268.73cm-1分別為四方相、斜方相和立方相NH3和C—N—H非對稱神搓振動，因此隨著時間的推移，樣品從四方相，轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈较啵詈筠D(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较啵匀挥兴姆较啻嬖凇?/p>

(六)MAPbI3鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率分析

圖7 兩種方法制備PSCs的PCE

FWDBackVoc725745Jsc2.77752.7805Pmax853.2919.08FF0.4237003010.443684384η0.0085320.00919080.0170640.0183816

表3 籽晶溶解法PSCs的PCE

從圖6和表2、表3中可看出，傳統(tǒng)一步法光電轉(zhuǎn)換效率為1.87%，開路電壓為0.725V，填充因子為0.017。用晶粒溶解法制備的晶體薄膜光電轉(zhuǎn)換效率為2.25%，開路電壓為0.695V，填充因子為0.021，光電轉(zhuǎn)換效率較之前提升0.38%。

四、分析與結論

在太陽能電池中，鈣鈦礦太陽能電池的光吸收層的結構和形貌對其光伏性能的提升具有深遠意義的影響。如何制備出表面覆蓋度高、均勻并且晶粒分布致密的MAPbI3光吸收層薄膜成為了獲得高光電轉(zhuǎn)換效率鈣鈦礦太陽能電池的關鍵所在。本文以獨特視角，用溶劑輔助結晶法生長出MAPbI3晶體，再通過晶粒溶解法制備覆蓋率高、晶粒分布密集，表面粗糙程度小的高質(zhì)量MAPbI3鈣鈦礦晶體薄膜，同時，較以往的以一步溶液法制備MAPbI3鈣鈦礦晶體薄膜鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率有所提升。本文主要研究內(nèi)容以及結論如下：

(1)利用溶劑輔助結晶法以乙腈作為輔助劑(反溶劑)可以生長出MAPbI3四方相晶體，這種方法制備的鈣鈦礦晶體相比于升溫和降溫等其他方法用時少，晶體規(guī)整。但在空氣中，表面出現(xiàn)氧化，這是晶體的結構相變，而不是分解和氧化的結果。

(2)XRD分析表明，鈣鈦礦薄膜為(404)晶面擇優(yōu)取向的MAPbI3四方晶體。

(3)制備的四方相MAPbI3晶體薄膜隨著時間推移，先轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈较啵俎D(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较啵笳卟痪邆鋵щ娞匦浴?/p>

(4)這種MAPbI3晶體薄膜光吸收層太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率為2.25%，結構相變是光電效率的重要原因。