納米單晶銅磨料磨損行為的分子動力學研究

張宏亮，吳冰潔，楊龍龍，張亞楠，孫琨，方亮

（1.中國核動力研究設計院，成都 610041；2.西安交通大學，西安 710049）

隨著電子工業的迅猛發展，作為主要導體材料的單晶銅正在面臨著微型化、輕量化、高集成度化的挑戰[1]。單晶銅是一種利用全新的熱型連鑄定向凝固技術生產的具有單一方向結晶的金屬銅材[2—4]，其主要特點為單晶粒，內部無橫向晶界，電信號傳輸性能非常好，抗干擾能力好，無雜波，高延展性，高純度，韌性極高[5—7]。使用單晶銅生產制造的零件具有能夠有效減小集成電路尺寸和提高芯片邏輯運算能力的突出優點[8—9]，因此單晶銅被廣泛應用于集成電路、傳輸和網絡傳輸。

材料的磨損機制通常包括磨料磨損、黏著磨損、接觸疲勞和腐蝕磨損[10—12]。磨料磨損過程中磨料顆粒在材料界面之間的運動導致材料表面形成犁溝和切削等損傷[13—14]。磨料磨損的影響因素很多，包括材料本身的性質、材料服役條件等[15—16]，因此，不同的工藝參數，比如相對滑動速度、滑動長度、外載荷，對拋光過程會產生顯著的差異，也會影響到基體材料亞表層組織，進而產生不同質量的拋光面。單晶銅磨料磨損是在納米尺度下進行的，很難進行微觀的觀察和機理探究，而分子動力學模擬則是為該方向的研究提供了一種原子尺度下的研究方法。Yang 等[17]使用金剛石壓頭對單晶銅表面納米壓痕進行了三維分子動力學分析，探究了機械加工下單晶銅表面的缺陷變化。Sun 等[18]采用MD 模擬研究了雙晶和單晶銅晶體的摩擦學行為，研究發現晶界不但可以成為新的位錯源，還阻礙了位錯的擴展。Li 等[19]借助MD 分析研究了單晶銅在納米級金剛石高速切削作用下表面損傷和材料去除，研究表明，高的切削速度、大的切削深度會造成更大的切削體積和更高的基體溫度，低的切削速度會造成更多的堆垛層錯。目前，已經有許多學者采用MD 模擬方法對單晶材料的表面性能進行了研究，但是幾乎所有的研究都忽視了不同工藝參數對表面的影響，如滑動速度、滑動距離、外載荷，因此，文中研究了不同工藝參數下納米單晶銅磨料磨損的分子動力學，就不同的工藝參數對單晶銅機械化學拋光過程中的磨料磨損存在的現象和規律予以探究，通過建立單晶銅磨料磨損的分子動力學模型進行分子動力學模擬，研究CMP 去除材料達到平坦化的過程和機理，探究在不同工藝參數下，單晶銅拋光表面形貌變化規律、內部缺陷演變機制。

1 方法

單晶銅機械化學拋光的分子動力學仿真模擬是在開源軟件LAMMPS 下進行的，分子動力學模型如圖1 所示，單晶銅機械化學拋光模型由兩部分構成：（100）晶面構成的單晶銅基體和剛性的球形磨料。模型中，單晶銅基體劃分為牛頓層、恒溫層和固定層3 部分[20—22]。其中，牛頓層用于探究化學機械拋光的機理和規律；恒溫層用于確保整個拋光的摩擦磨損過程在300 K 恒溫下進行；固定層用于穩固模型，防止模擬過程中發生模型偏移和邊界減小。在基體模型中，x和z方向設定周期性邊界條件（Periodic Boundary Conditions，PBC），而在y方向上設定固定邊界條件。銅原子與碳原子之間的相互作用采用Morse 勢[23—25]，該勢函數的參數包括：平衡距離能量D0=0.087 eV，平衡距離γ0=0.205 nm，勢函數曲線開口大小α=51.41 nm。銅-銅原子之間采用EAM 勢[26—27]。由于建立的模型可能會存在一些不合理的因素，因此使用共軛梯度法消除這些不合理的因素，使模型能量最小化[28]。表1 為分子動力學的模擬參數。整個模擬過程在恒溫300 K 的正則系綜（NVT）中完成，在計算的過程中時間步長選用1 fs，運行200 000 步，模擬時間為0.2 ns，每1000 步輸出一次熱力學參數，每1000 步輸出一次計算結果。模擬結果在Ovito 中實現可視化[29]。

圖1 單晶銅磨料磨損的分子動力學模型Fig.1 Molecular dynamics model of single crystal copper abrasive wear

表1 單晶銅磨料磨損的分子動力學參數Tab.1 Molecular dynamics parameters of single crystal copper abrasive wear

2 結果及分析

2.1 相對滑動速度對基體表面的影響

根據磨料與基體間相對滑動速度的大小，可將機械化學表面加工分為3 類：①一般加工，速度＜45 m/s；② 高速加工，速度在45～150 m/s 之間；③超高速加工，速度＞150 m/s。文中在長度為20 nm 的單晶銅基體表面上，進行不同滑動速度（50，100，200 m/s）、不同滑動距離（4，8，16 nm）、不同載荷（40，80 nN）的分子動力學模擬，進而探究不同工藝參數加工對單晶銅基體的影響。

將模擬計算結果輸入到Ovito 軟件中，可得到滑動距離為16 nm、載荷為40 nN 時，在不同的相對滑動速度下單晶銅基體表面的磨料磨損形貌如圖 2所示。單晶銅基體的原子根據模擬計算得到的位移值進行著色，位移值如色標所示。研究結果表明，在相同的載荷和滑動距離下，隨著相對滑動速度的增加，銅原子在磨料前端堆積，并且銅原子排列更加緊密。產生這種現象是由于被磨料摩擦去除的銅原子來不及向兩側分散，在磨料高速的作用下隨著磨料一起向前運動，進而逐漸堆積在磨料的前端，且這種堆積的現象隨著磨料速度的增大愈發顯著。由于被去除的銅原子被磨料帶離原位置，則堆積在基體表面劃痕兩側的原子就會減少，只有少量的銅原子堆積。

圖2 滑動長度16 nm、載荷40 nN 時，不同滑動速度下單晶銅基體表面形貌Fig.2 Surface morphology of single crystal copper matrix at different sliding speeds when the sliding length is 16 nm and the load is 40 nN

2.2 滑動速度對基體內部缺陷的影響

機械化學拋光不但要考慮表面質量，同時還要考察材料內部質量，為此，研究了滑動速度對材料內部缺陷的影響。載荷為40 nN，磨料與基體的相對滑動速度分別為50，100，200 m/s，滑動長度為4，8，16 nm（從左到右）時，單晶銅基體內部瞬時缺陷原子構型如圖3 所示。其中，紅色原子表示表面或者發生位錯的原子，綠色原子表示層錯原子，紫色原子表示磨料，沒有畸變的原子被隱去，這些原子的著色是根據CNA 計算值。在拋光過程中，隨著磨料在單晶銅基體表面的滑動，單晶銅基體表面出現臺階和原子堆積，材料內部出現位錯核，形成各種缺陷結構，如空位、堆垛層錯、棱柱位錯環、V 形位錯環和原子團簇等，如圖4 所示。研究發現，缺陷的形成位置主要是磨料的下方和前方。當磨料的相對滑動速度為50 m/s、滑動距離為4 nm 時，在磨料下方的位錯胚將沿著{111}·＜110＞滑移系進行運動，位錯運動向下擴展到單晶銅基體的內部，因此會在單晶銅基體的表面形成位錯線；在磨料前方存在一個由兩個Schockley 分位錯1/6＜112＞組成的V 型位錯環。兩個Schockley 分位錯既向基體內部擴展又發生交滑移，但是當兩個分位錯相遇時會形成一個難以運動的Lomer-Cottrell 位錯鎖，位錯鎖阻礙了位錯向基體內部擴展，則位錯發生攀移，形成V 型位錯環，如圖4a 所示。當磨料的相對滑動速度為200 m/s 時，單晶銅基體的缺陷主要集中在磨料的下方，這些缺陷主要是空位缺陷。由于缺陷向單晶銅基體內部擴展的距離較短，因此基體內部缺陷數量較少，如圖4c 所示。

圖3 載荷40 nN，不同滑動速度下單晶銅基體內部瞬時缺陷Fig.3 Transient defects in single crystal copper matrix under 40 nN load and different sliding speeds

2.3 滑動距離對基體缺陷的影響

單晶銅基體的缺陷有V 型位錯、棱柱位錯、空位、原子團簇等，詳情見圖4。由圖4 可知，在相同的滑動速度和外載荷下，隨著滑動距離的不斷增加，單晶銅基體內部的缺陷發生變化。在滑動距離較小時，基體內部的缺陷數較少，而且主要為V 型位錯核空位原子，缺陷可到達的最大深度也較深。隨著滑動距離的增大，基體內部缺陷種類增加，產生棱柱位錯和原子團簇等各種類型的位錯，但是缺陷達到的最大深度減小，且這些缺陷集中分布在磨料的下方和前方。在其他因素的影響下，基體中的這些缺陷很容易就會成為其他各種缺陷的源頭，進而影響產品在使用過程中的性能。

圖4 單晶銅基體的位錯缺陷Fig.4 Dislocation defects of single crystal copper matrix

2.4 外載荷對基體缺陷的影響

圖5 為外加載荷40 nN 和80 nN，不同滑動速度時，單晶銅內部缺陷達到基體的最大深度。由圖5 可知，單晶銅基體內部位錯缺陷的最大深度隨著磨料相對滑動速度的增加而逐漸減小，位錯缺陷深度的這一規律與圖3 中顯示的基體內部缺陷變化的規律近似。相對滑動的速度小時，位錯形核有充裕的時間和能量向基體內部擴展，如圖3a 所示，單晶銅基體中位錯缺陷的規模和種類繁多，最大深度也較大。例如，當載荷為40 nN、相對滑動速度為50 m/s 時，基體中位錯缺陷的最大深度可達到3.461 nm。相對滑動速度較大時，由于位錯形核的時間短且得不到能量支持，位錯核會發生湮滅消失，如圖3c 所示，單晶銅基體內部的缺陷數較少，最大深度也較小。例如，當載荷為40 nN，相對滑動速度為200 m/s 時，基體中位錯缺陷的最大深度可達到2.552 nm。

圖5 不同滑動速度和載荷下單晶銅基體的位錯缺陷深度Fig.5 Dislocation defect depth of single crystal copper matrix at different sliding speeds and loads

2.5 不同參數對基體表面原子分布的影響

圖6 為單晶銅基體內部缺陷原子-距離曲線，其中，ISF（Intrinsic Stacking Fault）代表的是層錯原子，other 代表的是單晶銅基體表面的無定形原子。圖6統計了單晶銅基體內部缺陷原子的變化趨勢，可以更加充分地反映基體內部缺陷結構的演變規律。由圖6可知，基體表層的other 原子隨著磨料在基體表層滑動距離的增加而增加，產生這種現象的原因是隨著磨料的運動，單晶銅基體的表面產生了更多的缺陷。在外加載荷為40 nN 時，相對滑動速度為50 m/s，單晶銅基體表面的 other 原子最少；相對滑動速度為200 m/s，單晶銅基體表面的other 原子最多。由此可知，在其他條件相同的情況下，相對滑動速度越大，在單晶銅基體表面產生的無定形原子就越多。對于ISF 原子，其隨著相對滑動速度的增加而呈現減小的趨勢，產生這種現象的原因是在較大的相對滑動速度下，位錯形核的時間短且數量少，磨料磨損產生的能量不能及時支持位錯核長大，因此較大相對滑動速度時位錯數量反而較少。從圖7 還可以發現，ISF 原子數隨著磨料運動產生波動，產生這種現象，一方面是由于基體內部形成新的缺陷原子，另一方面是由于缺陷原子的運動。

圖6 單晶銅基體的缺陷原子-距離曲線Fig.6 Defect atom-distance curve of single crystal copper matrix

分子動力學模擬結果表明，在單晶銅機械化學拋光過程中，隨著磨料與基體之間的相對滑動，在單晶銅基體表面產生納米壓痕并積累能量，但這些能量會隨著單晶銅基體內部各種缺陷的出現和反應被釋放出來。單晶銅基體的缺陷主要集中在磨料的下方。隨著磨料相對滑動速度的增大，單晶銅基體內部的缺陷逐漸減少，這是因為在較高的相對滑動速度下，單晶銅基體內部產生的位錯核形成的時間短，還得不到能量支持其長大而湮滅，因此單晶銅基體內部缺陷原子數量少，缺陷種類也少。在大的相對滑動速度下，位錯缺陷向單晶銅基體內部擴展的距離短，這是由于位錯缺陷在單晶體內部運動的時間較短。同時，相對滑動速度大單晶銅基體表面發生變形的原子進行重組的時間就會較短，因此單晶銅表面的無定形原子較多。

3 結論

通過對單晶銅機械拋光過程中磨料磨損的分子動力學模擬，探究了在不同滑動速度、滑動距離、外載荷下，單晶銅摩擦磨損拋光表面形貌變化規律、內部缺陷演變機制，得出以下結論。

1）隨著相對滑動速度的增加，基體被去除的原子在磨料前端堆積，缺陷在單晶銅基體中的擴展距離變短，缺陷達到的最大深度逐漸減小。

2）隨著滑動距離的增加，單晶銅基體中的缺陷種類增加，且主要集中在磨料的下方。

3）在相同的滑動速度和滑動距離下，隨著外載荷的增大，單晶銅內部缺陷向基體擴展的距離增大，達到的最大深度增大。

4）隨著相對滑動速度的增大和滑動距離的增加，單晶銅基體的表面無定形原子的數量增加，單晶體內部缺陷原子的數量減少。