石墨烯及其復合自支撐膜研究進展

侯朝霞，李建君，李 偉，薄大明

(沈陽大學機械工程學院 遼寧省新型功能材料與化學工藝重點實驗室，遼寧 沈陽 110044)

1 前 言

超級電容器被認為是一種有發展前景的綠色儲能器件[1-3]，其通過在偏壓下電極與電解質界面處可逆的離子吸附或化學解吸來儲存能量，與常規電化學電池相比，其在功率密度、化學穩定性和無毒性方面具有突出的優勢，同時還具有優異的循環穩定性、環保性和超低的維護成本等優點。石墨烯具有優異的固有電導率(16 000 S/m)、較高的比表面積(2630 m2/g)、良好的化學穩定性、優異的柔韌性和較低的成本[4, 5]，是下一代大功率超級電容器的重要儲能材料。

石墨烯具有獨特的單原子層二維晶體結構，且由于石墨烯碳原子層內的π-π堆積和范德華力作用，使得石墨烯成膜性能良好[6]，且作為電極材料具有較高的機械強度和耐磨性。二維石墨烯薄膜材料的應用非常廣泛，可以用于制造柔性能量存儲裝置，如便攜式電子器件，包括可卷曲的顯示屏、電子紙，可拉伸的電路以及可穿戴的多媒體、計算機和醫療器件等[7]。為了制備高密度薄膜電極，碳顆粒或石墨烯片必須通過聚合物黏結劑橋接在一起以形成致密且力學性能穩定的薄膜[8]。黏結劑須對電解質呈惰性，在寬電位窗口內電化學穩定，且不得使電極內部結構瓦解。通常，聚合物黏結劑是電絕緣的，其質量濃度保持在約5%～10%。添加黏結劑會增加電極內阻并阻塞其開孔而影響離子和電子的傳輸，從而降低器件的電化學性能[9-12]。因此，制備石墨烯及其復合自支撐薄膜將是未來石墨烯基超級電容器電極材料的重要研究內容之一。

2 石墨烯成膜方法

2.1 抽濾誘導自組裝法

抽濾誘導自組裝是制備化學改性石墨烯薄膜最早的方法之一。該方法使用真空抽濾裝置通過一步抽濾將氧化石墨烯(GO)制成薄膜。GO片層之間的各向異性使得GO片層在抽濾過程中濾液-濾膜界面發生取向排列，隨著水分的流失，GO逐漸沉積在液-固界面，最后得到致密的層狀GO薄膜。抽濾誘導自組裝法最大的優點是成膜快速、均勻且工藝簡單，可以制備超薄石墨烯薄膜，適用于實驗室基礎研究；缺點是成膜面積小，不適合大規模生產。

純GO薄膜很容易在水中崩解，通過引入多價金屬陽離子，可增強其穩定性[13]。采用陽極氧化鋁(AAO)膜進行抽濾，AAO膜可以被酸性GO分散體腐蝕以釋放大量的Al3+，Al3+可以非常有效地與GO片層通過靜電結合，并顯著增強膜的機械強度。Yeh等[13]分別用AAO膜(圖1a)和聚四氟乙烯(PTFE)膜(圖1b)抽濾GO得到GO膜，將兩張薄膜分別置于水中浸泡0.5，1，2和24 h(圖1c和1d)，發現用AAO膜制備的GO薄膜在水中的穩定性更好。Wu等[14]通過改進Hummers法[15]制備的GO具有大的片層和較少的結構缺陷，促進了GO片層之間的致密堆積，增強了所得石墨烯薄膜的力學性能。此外，通過真空抽濾GO水分散液并通過熱退火進一步處理來制備石墨烯薄膜，該薄膜具有(54.6±1.4) GPa的高模量(剛度)和(521±19) MPa的高拉伸強度。

圖1 通過AAO膜(a)和 PTFE膜(b)抽濾得到的GO薄膜的照片；采用AAO膜(c)和PTFE膜(d)抽濾得到的GO薄膜在水中浸泡0.5，1，2和24 h 后的照片[13]Fig.1 Photos of GO films obtained by filtration using AAO (a) and PTFE (b); Photos of GO films soaked in water for 0.5, 1, 2 and 24 h，which obtained by filtration using AAO (a) and PTFE (b)[13]

2.2 氣液界面自組裝法

氣液界面的自組裝是利用GO分子的兩親性，將GO溶液置于非密閉容器中，并在恒溫下揮發成膜[16]。與真空抽濾相比，該方法更容易實現大規模制備，且制備周期相對較短、實驗步驟和裝置較簡單，但所制備薄膜的力學強度較低，較少應用于制備以石墨烯作為主體的復合膜。

Chen等[17]采用氣液界面自組裝法，將1 mg/mL的GO溶液60 ℃水浴加熱15 min，然后通過氫碘酸(HI)還原制備了厚度約為500 nm的還原氧化石墨烯(rGO)薄膜。為了縮短制備周期，解決氣液界面自組裝薄膜機械強度較低的問題，Xiao等[18]將碳納米管(CNTs)[19]分散在乙醇溶液中，將分散液用滴管滴到水面上，并將一塊吸水海綿放置于水界面的一側，如圖2a所示，界面上的CNTs受到來自3個方向的推動力，從而快速形成CNTs膜。此外，他們用該氣液界面自組裝法制備出致密的石墨烯膜，如圖2b所示。

2.3 涂覆法

涂覆法是將水凝膠澆鑄到平坦的基底上并在室溫下干燥以獲得均勻致密層狀薄膜的一種方法[20]。由于該方法簡單快速，獲得的薄膜具有良好的力學性能，被廣泛應用于GO薄膜和聚合物/GO復合薄膜的制備中，但使用該方法制備超薄石墨烯膜時，難以有效地控制膜的均勻性，同時膜的分離過程容易對其造成損傷。

通過引入表面活性劑，可以在一定程度上提高涂覆法制備膜的均勻性，有效控制膜的厚度[21]。Zhu等[22]將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)與GO分散液混合，將混合液滴涂在PTFE基底上，然后將銅環放在基底上，待溶液在室溫環境下干燥后，取下銅環，實驗流程如圖3a所示。0.1，0.3和0.5 mg/mL 的CTAB濃度下分別獲得厚度為4.5，1.5和1.0 μm的GO膜，如圖3b～3d所示。該方法不僅可以通過調整CTAB的濃度來控制GO膜的厚度，還可以將帶膜的銅環反復浸入分散液來增加膜的厚度，通過氣相還原法可以得到rGO膜，該方法得到的rGO膜很薄。Xiao等[23]首次采用可重復的印刷技術和鼓泡分離法制備了自支撐柔性石墨烯紙，該石墨烯紙的面積和厚度可以在很大范圍內自由調節，具有高導電(340 S/cm)、質輕(1 mg/cm2)等優點。

圖2 借助氣液界面毛細管力收縮形成自支撐2D CNTs薄膜的原理示意圖(a)和石墨烯膜實物照片(b)[18]Fig.2 Formation schematic illustration of free-standing 2D CNTs thin films through capillary force driven compression on air/water interface (a) and photograph of graphene film (b)[18]

圖3 銅環輔助CTAB/GO分散液滴涂成膜示意圖(a)；不同CTAB濃度下GO膜的SEM照片：(b)0.1 mg/mL，(c)0.3 mg/mL，(d)0.5 mg/mL[22]Fig.3 Drip coating schematic of CTAB/GO suspension with copper ring assisted (a); SEM images of GO film prepared with different CTAB concentrations：(b) 0.1 mg/mL, (c) 0.3 mg/mL, (d) 0.5 mg/mL[22]

2.4 層層自組裝法

層層自組裝法是制備超薄膜的經典方法，該方法操作簡單，只需將帶電基板交替浸入兩種具有不同電荷的溶液中，就可以制備納米級超薄膜[24]。與其他方法相比，層層自組裝法可以獲得堆疊更有序的多層膜。在制備納米級超薄膜和在非平坦基底上成膜方面，該方法具有獨特的優勢。但是該方法工藝周期較長、成本較高，不適合制備微米級膜。

Dong等[25]將乙二胺接枝到GO 片層上，用水合肼還原得到了帶正電荷的氨基修飾的rGO。利用層層自組裝法將帶負電的rGO和氨基修飾的帶正電rGO交替沉積在硅片或石英片上(圖4)，制備得到了導電透明的rGO膜。

圖4 帶負電的rGO與氨基修飾的帶正電的rGO層層自組裝成膜的示意圖[25]Fig.4 Schematic diagram of negatively charged rGO and positively charged rGO modified by amino by layer by layer self-assemblymethod[25]

2.5 凝膠壓鑄法

作為一種非傳統成膜方法，凝膠壓鑄法近年來在石墨烯成膜上得到了一定的應用。該方法將水熱還原后得到的水凝膠或氣凝膠切成均勻的薄片，利用壓膜機壓鑄成膜，該方法不僅可以保留石墨烯水熱還原過程中形成的多孔結構，同時利用水熱時石墨烯相互交聯得到了結構致密的高強度柔性膜[26]。Ferrero等[27]先將GO分散液與水合肼和氨水混合，然后將混合液裝入聚四氟乙烯的反應釜中，水熱還原得到rGO水凝膠，之后經冷凍干燥得到氣凝膠，氣凝膠切成薄片再壓片得到致密且穩定的rGO薄膜(圖5)。

2.6 低溫旋切法

旋切技術設計的初衷是滿足生物學、神經解剖學和制藥學研究中制作冷凍切片的需求，近年來作為一種新穎的成膜方法在rGO上獲得了應用，用該方法可以制備出有序的垂直陣列rGO膜。Yoon等[28]利用涂覆法在培養皿底部獲得了致密、均勻、水平堆疊的GO膜，GO膜表面帶有少量溶劑，以促進薄膜表面之間的良好黏合，將GO膜卷曲成卷后，使用旋轉低溫切片機在-40 ℃下切割卷起的GO卷(冷凍切割有助于避免在切割過程中損壞橫截面)，然后將還原后的rGO膜直接當作電極使用，圖6a為低溫旋切法實驗流程示意圖。制備得到的rGO膜具有垂直陣列形貌，如圖6b所示。這種新穎的成膜方法使得rGO縱向的片層間出現空隙，有利于離子的傳輸，提高了薄膜的電化學性能。

圖5 凝膠壓鑄制備的rGO薄膜的照片(a)和斷面SEM照片(b)[27]Fig.5 Image (a) and cross-sectional SEM image (b) of the rGO film prepared by aerogel casting[27]

圖6 低溫旋切法實驗流程示意圖(a)和制得的垂直陣列rGO膜的SEM照片(b)[28]Fig.6 Schematic diagram of low temperature rotary cutting process (a) and SEM image of the vertical arrayed rGO film (b)[28]

除上述幾種方法外，旋涂法[29]、噴涂法[30]、界面還原法[31]以及化學氣相沉積[32]等成膜方法也被引入到化學轉化石墨烯膜體系的制備中，大大拓寬了石墨烯的成膜方法。

3 石墨烯基復合自支撐膜

3.1 導電聚合物/石墨烯復合自支撐膜

除了優異的電學、力學和化學性能外，石墨烯的高比表面積是其用于制備電極的一個很明顯的優勢。石墨烯可以通過靜電作用吸附電荷，同時也可以充當集流體，從生長在片層上的導電聚合物中誘發電荷轉移，加快反應過程中的電子轉移。這種雙重作用有助于提高復合材料整體的電化學性能[33]。石墨烯基復合材料不僅可以通過簡單的一步混合法獲得，還可以采用原位聚合[34]和電聚合[35, 36]等方法來合成。

Fan等[37]在攪拌條件下將H2O2和吡咯(Py)與GO混合，水熱處理6 h，隨后用刀片將準備好的圓柱形復合水凝膠切成薄片，在含水電解質中浸泡10 h。將復合水凝膠切片壓制成可直接用作工作電極的高密度聚吡咯(PPy)/多孔石墨烯復合自支撐膜(圖7)，該復合膜的密度達到0.95 g/cm3，在1.0 A/g的電流密度下表現出優異的體積比電容(416 F/cm3)和質量比電容(438 F/g)。

圖7 PPy/多孔石墨烯復合自支撐膜制備工藝示意圖[37]Fig.7 Schematic diagram of the preparation process of PPy/porous graphene composite free-standing film[37]

聚苯胺(PANI)具有原料易得、合成工藝簡單、比電容高等優點，并由于其特殊的導電機理，受到了國內外研究人員的廣泛關注[38]。如圖8所示，Zhang等[39]將PANI纖維與GO溶液混合，通過真空旋轉蒸發將PANI/GO溶膠濃縮以形成PANI/GO凝膠，隨后將凝膠澆鑄在PTFE基底上，在高壓釜中熱還原得到PANI/rGO凝膠，最后冷凍干燥獲得PANI/rGO薄膜。PANI納米纖維在高壓下與rGO片層緊密結合在一起，這不僅有利于快速的離子和電子傳輸，而且還提高了膜的力學性能。在三電極測試中，PANI質量分數為50%的PANI/rGO復合膜在1 A/g時的比電容高達1182 F/g。

Hong等[40]將支化聚乙烯亞胺(bPEI)涂敷在濾紙上，然后將涂覆的濾紙浸入GO與二甲基甲酰胺(DMF)的混合液中超聲10 h。將GO/bPEI膜剪切成需要的尺寸并取下濾膜，用載玻片將薄膜夾住放入反應釜中水熱得到rGO/bPEI膜。將所得的rGO/bPEI膜放入苯胺的高氯酸溶液中原位聚合得到rGO/PANI復合膜，實驗流程如圖9a所示。從圖9b～9d可以看出，rGO片層無明顯團聚堆疊，PANI均勻生長在rGO片層表面。 rGO/PANI電極在5 mV/s掃速下的比電容為438.8 F/g，2000次循環后比電容保持為原有的76.5%。

圖8 PANI纖維/rGO復合自支撐膜的制備工藝示意圖[39]Fig.8 Schematic diagram of the preparation process of PANI fiber/rGO composite free-standing film[39]

圖9 rGO/PANI復合自支撐膜的制備工藝示意圖(a)；不同放大倍數下rGO/PANI的SEM照片(b～d)[40]Fig.9 Schematic diagram of the preparation process of rGO/PANI composite free-standing film (a); SEM images of the rGO/PANI composites at different magnifications (b～d)[40]

3.2 金屬氧化物/石墨烯復合自支撐膜

將金屬氧化物/石墨烯復合材料作為超級電容器電極材料是基于兩方面考慮：① 發揮石墨烯自身高電導率的優勢，為電子的傳輸提供通道，使得復合材料的充放電速度大大提高；② 利用金屬氧化物的氧化還原行為為復合電極貢獻更高的電容。此外，將金屬氧化物與石墨烯復合可以有效減少石墨烯的團聚，從而增大電解液與電極材料的有效接觸面積，進而改善電極材料的電容性能[41]。目前，與石墨烯復合的金屬氧化物主要有RuO2[42]、MnO2[43]、Co3O4[44]和NiO[45]等。

Xiong等[46]將GO分散液旋涂在玻璃基底上，干燥后將GO膜高溫熱還原以得到GF(graphene film)。接下來將Co(NO3)2·6H2O、尿素和NH4F溶于去離子水中與GF一同進行水熱處理，得到Co3O4/GF復合膜(見圖10a和10b)。在20 A/g的高電流密度下，該復合膜的比電容仍高達665 F/g。

圖10 Co3O4/GF復合膜的SEM照片[46]：(a)表面，(b)斷面Fig.10 SEM images of Co3O4/GF composite film[46]:(a)surface;(b)cross-section

MnO2是一種半導體材料，其晶格結構是由MnO4+與O2-交叉排列而成。MnO2電極在充放電過程中既存在表面吸附/脫附過程，也存在本體的嵌入/脫出過程，因此，提高電極的比表面積對提高活性物質表面與電解液之間離子的交換效率很重要。Li等[47]通過旋涂法和水熱法成功制備了新型二維(2D)柔性MnO2/石墨烯自支撐薄膜(MGF)，MnO2納米片僅在石墨烯薄膜的一側垂直排列。MGF在三電極測試中表現出280 F/g(在1 A/g的電流密度下)的比電容和優異的循環穩定性，在1 A/g的電流密度下進行10 000次循環后，比電容保持率為91%。將其組裝成對稱超級電容器，在功率密度為0.5 kW/kg時也能獲得10.7 Wh/kg的高能量密度。

3.3 三元復合自支撐膜

三元復合自支撐膜是指在石墨烯作為自支撐膜骨架的前提下，通過摻雜、原位聚合和電聚合等方式將兩種材料與石墨烯進行復合所得到的自支撐膜，包含石墨烯在內的3種材料之間的協同作用會極大地提高器件的超電性能。

Liu等[48]通過簡單的真空抽濾和熱還原成功制備了rGO/MnO2/銀納米線三元復合膜，其微觀形貌如圖11所示。該復合膜用于無黏結劑的微形超級電容器的電極材料時，展現出優異的電化學性能，包括極高的倍率特性(掃描速率可達50 000 mV/s)、高頻響應(非常短的響應時間常數τ0=0.14 ms)和優異的循環穩定性(在離子液凝膠電解質中循環6000次后電容保持為原始的90.3%)。

圖11 rGO/MnO2/銀納米線三元復合膜的TEM照片[48]：(a)低倍照片，(b，c)圖11a中空心正方形區域的HR-TEM照片Fig.11 TEM images of the rGO/MnO2/silver nanowires ternary composite film：(a)low magnification image；(b, c)HR-TEM images of the hollow square region in Fig.11a[48]

TiO2是近年來研究最多的金屬氧化物之一，有銳鈦礦、板鈦礦和金紅石3種晶型，均是由TiO6八面體基本結構單元組成[49]。姜麗麗[50]通過溶液蒸發法及電化學沉積法制備了自支撐柔性TiO2-rGO-PPy復合膜，研究了不同晶型TiO2對復合材料電化學性能的影響，發現銳鈦礦型TiO2有助于提高復合材料的電容，但電化學穩定性較差，而金紅石型TiO2有助于提升復合材料電化學穩定性的，但電容偏低。

碳納米顆粒作為插層劑可以有效解決石墨烯片層團聚堆疊的問題，進而提高其比表面的有效利用率[51, 52]。Liu等[53]將環糊精(β-CD)溶于GO形成GO/β-CD水凝膠超聲后，將混合物轉移至PTFE模具中，干燥后獲得β-CD/GO膜。將β-CD/GO膜轉移到高壓釜中，GO還原的同時β-CD轉化為碳納米顆粒(CNs)。所產生的CNs可以增大石墨烯的層間距離，不僅可以防止石墨烯片層的團聚，而且有利于提高其電解液離子的傳輸速度。通過在柔韌且堅固的rGO/CNs復合膜表面電沉積PANI，可以進一步提高其電化學性能，實驗流程如圖12所示。在電流密度為1 A/g時，所得復合膜的比電容高達787.3 F/g；在電流密度為10 A/g時，該復合膜的比電容仍高達564 F/g。

圖12 PANI/rGO/CNs三元復合膜的制備工藝示意圖[53]Fig.12 Schematic diagram of the preparation process of PANI/rGO/CNs ternary composite film[53]

4 結 語

近年來，大量的石墨烯及其復合自支撐膜的研究結果表明：自支撐膜因不含電絕緣性的黏結劑而有利于降低電化學器件的內阻，顯著提高電極材料的導電性和循環穩定性。目前已發展出導電聚合物/石墨烯、金屬氧化物/石墨烯及多元復合膜，并取得了較好的研究成果，研究范圍和應用領域也在不斷拓寬。未來仍需解決的問題：① 目前制備出的具有高強度的柔性自支撐石墨烯及其復合膜大部分只適合于實驗室研究，急需開發新型、簡便、規模化的薄膜電極制備技術；② 如何有效調控石墨烯及其復合自支撐膜的微觀結構使其更利于離子、電子的傳輸，可能會是未來研究的一個發展方向，重點將是調控贗電容材料在石墨烯片層上的形貌、尺寸、比例和分布，提高石墨烯與贗電容化合物、聚合物之間的界面相互作用；③ 如何將各種成膜方法真正運用于制作便攜式電子器件或柔性電池中，將成為未來研究需要攻克的難點。相信隨著科學研究的不斷深入，石墨烯復合自支撐膜將會在便攜式電子產品和柔性儲能等領域實現廣泛的應用，并在下一代石墨烯基儲能器件中綻放異彩。