ZnO增強MxCo3-xO4電催化析氧性能研究

王偉強，姚露露，顧佳俊

(上海交通大學 金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240)

1 前 言

近幾十年來，由于化石能源消耗以及由此引發的環境污染問題日益突出，尋找新的可持續能源成為人類社會面臨的嚴峻挑戰[1, 2]。氫能因具有來源廣泛、熱值高和燃燒產物無污染等優良特性[3, 4]，成為目前新型能源研究的焦點[3, 5]。電催化水分解作為最有前景的產氫方法[6-8]，包含兩個半反應：析氧反應(OER)和析氫反應(HER)[9]。其中HER的電子傳遞過程相對簡單[4, 10, 11]，多種性能優異的析氫催化劑已經得到了廣泛的應用研究[4, 12-14]；而OER包含4電子轉移過程，且涉及多個活性中間體，使得相關研究更加復雜和困難[15]。傳統OER催化劑主要由貴金屬及其氧化物(Ru, Ir, RuO2, IrO2)組成[16, 17]，但貴金屬的高成本和低存儲量極大地限制了電催化水分解產氫的工業化應用。因此研發廉價、高效的OER催化劑是當前研究的重要方向[18, 19]。

基于Co3O4的Co基摻雜氧化物以其較低的成本、優異的催化活性與穩定性[1, 5]，成為目前最具潛力實現推廣應用的OER催化材料之一[5, 20-22]。目前對于Co基摻雜氧化物MxCo3-xO4的研究主要集中在探究摻雜不同金屬元素(Zn, Ni, Fe等)對催化材料催化活性的影響[16, 23-26]。ZnCo2O4具有規則的尖晶石結構，其中Zn2+替換了Co3O4四面體位置的Co2+，八面體位置的Co3+保持不變，相比于Co3O4，ZnCo2O4的成本進一步降低且對環境更為友好[5, 27]。NiCo2O4結構與ZnCo2O4結構相似，且具有高活性和耐腐蝕等特性，但受限于其低本征電導率[5, 16, 28]。CoFe2O4具有反式尖晶石結構，Co3O4四面體位置Co2+的1/8被Fe3+占據，八面體位置Co3+的1/2被Fe3+占據[12, 26]，CoFe2O4良好的導電性、催化活性和化學穩定性使其受到廣泛關注[16]。更進一步的雙摻雜體系，如NiCo2O4中摻雜Fe形成的FexNi1-xCo2O4(0

本文以具有良好催化活性的CoFeNi氧化物作為基礎研究對象，引入過渡金屬Zn，從二元摻雜Co基體系進一步拓展到三元摻雜體系，研究多元素摻雜Co3O4體系的OER催化活性。研究發現，無催化活性的ZnO對于CoFeNi氧化物催化活性的提高具有顯著作用，催化活性最佳組分在1 mol/L KOH電解液中，10 mA/cm2的電流密度下過電勢為310 mV(對照原始組降低了90 mV)，塔菲爾斜率(Tafel slope)為40 mV/dec。進一步研究導電性對于催化劑催化活性的影響，并探究ZnO對于催化劑催化活性提高的作用機理。由實驗結果分析可知，ZnO并不是Co3O4的摻雜氧化物，本質上是二元摻雜Co基體系與ZnO構建出的新多相體系。

2 實 驗

2.1 樣品制備

以FexNi1-xCo2O4(0

多元組分命名為X-Y-Z(X,Y和Z分別為Co, Ni和Zn的原子數比例，Fe為固定比例，不在名稱中顯示)。

2.2 樣品表征

利用X射線衍射儀(XRD，D-max/2550)檢測樣品晶體結構。利用掃描電子顯微鏡(SEM，HITACHI S-4800)和透射電子顯微鏡(TEM，JOEL JEM-2100F，200 kV)檢測樣品形貌。利用能譜分析儀(EDS，HITACHI S-4800)對樣品進行元素分析。

2.3 電化學性能檢測

采用電化學工作站(Biologic VMP3)進行電化學性能測試。以KOH(1 mol/L)為電解液，采用傳統三電極體系進行測試：將CoFeNiZn氧化物粉末涂覆在FTO導電玻璃上作為工作電極，石墨棒(99.9995%，Alfa Aesar)為對電極，Hg/HgO為參比電極。

線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry，LSV)測試窗口為0.0到0.7 V(相對于參比電極)，掃描速率為5.0 mV/s。LSV測試過程中以Biologic EC-Lab軟件補償IR阻抗損失(85%)。IR補償采用的交流阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)于開路電壓采集，可得到頻率為100 kHz，振幅為20 mV的高頻阻抗譜。EIS測試頻率從200 kHz到10 MHz，測試電壓為300 mV(相對于參比電極)，測試振幅為10 mV。過電勢計算公式：過電勢=實際電位-標定得到的可逆氫電極電位(RHE)-1.23 V=實際電位-303 mV。

3 結果與討論

3.1 XRD表征與分析

Fe作為多元催化劑中已知的催化活化摻雜元素，與ZnO的作用相互獨立，且低含量Fe化合物在XRD圖譜中無明顯峰，因此在以下分析中不對Fe元素做具體分析。從XRD圖譜(圖1)可以看出，在CoFeNiZn氧化物中，Ni元素以NiCo2O4的形式存在，Zn元素以ZnCo2O4和ZnO的形式存在。NiCo2O4和ZnCo2O4的衍射峰峰位置幾乎重疊，因此將NiCo2O4和ZnCo2O4做統一標注。Zn元素含量較低組分(4-1-1，4-1-2，4-1-4)對應衍射峰中沒有ZnO的特征峰，表明該組分催化劑中Zn元素以ZnCo2O4的形式存在；隨著Zn元素含量升高，從4-1-8組分開始，ZnO特征峰開始出現，表明從該組分開始，催化劑中ZnCo2O4已經飽和，Zn元素轉向形成ZnO；從4-1-18到4-1-20組分，其衍射峰對應的主要是ZnO的特征峰，而NiCo2O4和ZnCo2O4因為含量降低，特征峰強度減弱。由此可知，隨著Zn元素含量提高，催化劑中的Ni元素仍以NiCo2O4的形式存在，Zn元素優先形成ZnCo2O4，在ZnCo2O4飽和之后形成ZnO。

圖1 不同Zn元素含量的CoFeNiZn氧化物的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD diffraction patterns of CoFeNiZn oxides with different Zn contents

3.2 形貌表征與分析

從SEM照片(圖2a)可以看到，CoFeNiZn氧化物主要為大小均一、直徑小于50 nm的納米顆粒，這些納米顆粒形成了類似層狀的結構。而進一步的EDS照片(圖2e～2i)可以看出，Co，Zn，Ni和Fe這4種金屬元素呈均勻分布，表明CoFeNiZn氧化物中存在的ZnCo2O4、ZnO和NiCo2O4在納米顆粒尺度上處于均勻混合狀態，且未發生區域聚集。從TEM照片(圖2b)可進一步觀察到這些氧化物顆粒大小接近20 nm，層片堆疊厚度為數個顆粒大小，與圖2a中氧化物的層片狀形貌相一致。選區電子衍射照片(圖2c)衍射環上可以同時觀察到ZnO的(101)和(110)晶面以及Ni/ZnCo2O4的(400)和(440)晶面，表明在納米顆粒級別上，CoFeNiZn氧化物中ZnO和Ni/ZnCo2O4也是均勻分布。高分辨透射電鏡照片(圖2d)中可觀察到清晰晶格，表明CoFeNiZn氧化物納米顆粒的結晶性優良。

圖2 CoFeNiZn氧化物：(a)掃描電鏡照片，(b)透射電鏡照片，(c)選區電子衍射照片，(d)高分辨透射電鏡照片，(e～i)X射線能譜分析結果Fig.2 CoFeNiZn oxide: (a) SEM image, (b) TEM image, (c) SAED pattern, (d) HRTEM image, (e～i) EDS analysis results

由圖3a～3g中可以看出，從4-1-8到4-1-10再到4-1-12組分，隨著ZnO成分出現及其含量逐漸增加，電催化面積大幅增加；在4-1-12到4-1-20組分范圍內，電催化面積變化不大，表明在該組分范圍內，催化劑電催化活性面積已達到飽和；相比于4-1-20組分，4-1-24組分電催化面積大幅減小。進一步分析CoFeNiZn氧化物的BET(Brunauer、Emmett和Teller)比表面積變化趨勢(圖3h)，4-1-8到4-1-10組分比表面積基本保持穩定，4-1-10到4-1-18組分比表面積大幅增大，4-1-18到4-1-20組分比表面積小幅減小。一般納米ZnO顆粒的BET比表面積大于35 m2/g，而催化劑最佳組分4-1-18(Zn原子百分數在80%左右)的比表面積為33.8 m2/g，兩者對比表明，納米ZnO顆粒借助自身的高比表面積影響了CoFeNiZn氧化物整體的比表面積。電催化活性面積和BET比表面積的同步變化證明(圖3i)，催化活性氧化物與ZnO在納米顆粒尺度上均勻結合，CoFeNiZn氧化物通過ZnO細化顆粒粒徑，增加催化面積，暴露更多活性位點，從而提高催化活性。

圖3 CoFeNiZn氧化物電催化活性：(a～f)循環伏安曲線，(g)電催化面積(斜率表示雙電層電容)，(h)BET比表面積，(i)BET比表面積與電催化面積對比Fig.3 Electrocatalytic active areas of CoFeNiZn oxides: (a～f) CV curves, (g) electrocatalytic areas (slope indicates electric double layer capacitance), (h) BET specific surface areas, (i) comparison of BET specific surface areas and electrocatalytic areas

綜合SEM、EDS、TEM、BET比表面積和電催化面積結果可知，CoFeNiZn氧化物形成了層片狀交錯結構，并且含有大量孔洞，從而避免了氧化物顆粒間的團聚，產生了大量催化界面。CoFeNiZn氧化物的催化活性氧化物與ZnO在納米顆粒尺度上均勻結合，在保持納米顆粒粒徑不變的情況下，充分暴露催化活性位點，大幅增加電催化活性面積，從而提高催化劑的催化活性。

3.3 電化學性能檢測與分析

為了進一步探究CoFeNiZn氧化物體系中Zn元素含量變化對催化劑催化活性的影響，以1 mol/L的KOH為電解液，通過三電極系統測量其電化學性能。LSV曲線(圖4a)顯示，引入Zn元素后,不同組分CoFeNiZn氧化物的OER性能都有了一定程度的提高。隨著Zn元素含量的提升，從4-1-1到4-1-8組分，OER性能略有提高，各組分催化劑η10在400 mV左右波動；從4-1-8到4-1-18組分，OER性能隨Zn元素含量增加而顯著提升，其中在4-1-18組分達到最佳OER性能，η10為310 mV，相比4-1-1組分，4-1-18組分η10降低了90 mV；從4-1-18到4-1-24組分，OER性能隨Zn元素含量增加而逐漸下降，η10在330～350 mV。同時阻抗曲線(圖4b)顯示，CoFeNiZn氧化物的阻抗隨著Zn元素含量增加呈現先降低后增加的趨勢，在4-1-18組分阻抗達到最小值。阻抗變化趨勢和OER催化活性變化趨勢一致，再次證明ZnO含量變化對催化劑催化活性影響的規律，同時證明降低阻抗是Zn元素含量變化過程中提高催化劑催化活性的重要機制。

結合上文XRD圖譜分析結果，4-1-1到4-1-8組分，Zn元素以ZnCo2O4形式存在，并在4-1-8組分達到飽和；4-1-8到4-1-20組分，增加的Zn元素以ZnO形式存在。對應各組分的η10數值，從4-1-8組分開始顯著降低，表明CoFeNiZn氧化物催化活性的變化取決于催化劑中ZnO的含量。而采用相同方法合成的純ZnO催化活性很差，η10為480 mV。由此可知，ZnO的引入對催化劑催化性能的提升并非來自于ZnO的催化活性，而是來自于催化劑在ZnO含量增加過程中顆粒結構的變化。

從4-1-1到4-1-8組分，Zn以ZnCo2O4形式存在，ZnCo2O4的催化活性略高于Co3O4，因此整體催化劑催化活性略有提高。從4-1-8到4-1-18組分，Zn的存在形式以ZnO為主，ZnO沒有催化活性，而是作為催化劑的載體基質，減弱催化活性物質(ZnCo2O4，FexNi1-xCo2O4)的團聚效應，充分暴露活性位點，從而提高催化劑催化活性；從4-1-18到4-1-24組分，活性物質濃度降低主導了催化性能的變化，因此催化劑催化活性逐漸降低。而4-1-18組分在暴露活性位點、提高催化活性與活性物質濃度降低、降低催化活性之間達到平衡，因此呈現出最佳催化活性。

此外，針對CoFeNiZn氧化物導電性不佳的情況，進一步通過添加外加導電劑Super-P改善其導電性，并研究導電性改善對于其催化活性的影響。選取OER活性最佳的3組樣品(4-1-16，4-1-18，4-1-20)分別與Super-P共同研磨，均勻混合后進行導電性實驗。增強導電性后各組分的催化性能有不同程度的提升。4-1-16組分η10從339 mV降低至311 mV，4-1-18組分η10從310 mV降低至308 mV，4-1-20組分η10從323 mV降低至311 mV(圖4c)。并且在導電性改善后，各組分的阻抗變化規律與其η10變化規律一致，表明添加導電劑能降低催化劑阻抗、提高催化劑導電性，從而提高其催化活性(圖4e)。外加導電劑提高導電性的效果與催化劑本征導電性成負相關，本征導電性越好，導電劑的提高作用越弱。導電性優化前后，各組分塔菲爾斜率范圍在35～65 mV/dec，多數穩定在40 mV/dec，且電催化動力學性能優良(圖4d)。此外，穩定性也是衡量催化劑性能的重要指標，選取4-1-18組分在1 mol/L KOH電解液中，10 mA/cm2的電流密度下進行電化學循環測試。經過20 000 s循環測試后，過電勢保持穩定，表明該催化劑具有良好的電化學循環穩定性(圖4f)。

圖4 CoFeNiZn氧化物電化學性能表征，電解液為1 mol/L KOH：(a)線性掃描伏安曲線，(b)阻抗圖譜，(c)導電性優化前后線性掃描伏安曲線，(d)導電性優化前后塔菲爾斜率，(e)導電性優化前后阻抗譜圖，(f)10 mA/cm2恒流電流密度下4-1-18組分的過電勢-時間曲線Fig.4 Electrochemical performance of CoFeNiZn oxides in 1 mol/L KOH: (a) LSV curves, (b) impedance spectra, (c) LSV curves before and after conductivity optimization, (d) Tafel slopes before and after conductivity optimization, (e) impedance spectra before and after conductivity optimization, (f) η-t curve of 4-1-18 at 10 mA/cm2 for 20 000 s

4 結 論

本文以催化活性優良的CoFeNi氧化物作為基礎研究對象，發現無催化活性的ZnO對CoFeNi氧化物的催化活性有顯著的提高作用，催化活性最佳的4-1-18組分在1 mol/L KOH電解液中η10為310 mV，塔菲爾斜率為40 mV/dec，相比原始的4-1-8組分，η10降低了90 mV。ZnO提高CoFeNi氧化物催化活性的主要機制為：CoFeNiZn氧化物中的催化活性氧化物與ZnO在納米顆粒尺度上均勻結合，通過ZnO細化納米顆粒粒徑，充分暴露催化活性位點，大幅增加電催化活性面積，提高催化劑催化活性。無催化活性的ZnO的催化優化作用可以推廣至其他尖晶石系催化劑甚至其他類別催化劑，為開發新型催化劑提供思路和幫助。