毛銻生產廢液制備硫酸鈉的工藝研究

于莉麗，高益正

（山東恒邦冶煉股份有限公司，山東煙臺264109）

山東恒邦冶煉股份有限公司（以下簡稱恒邦冶煉）毛銻生產車間的廢液中含有質量分數約30%的硫氫化鈉，同時含有NaOH、Na2S、鈣、鎂、銻、砷、金等雜質。硫氫化鈉用途廣泛，但對廢液中的硫氫化鈉進行提純分離工藝復雜、成本高且危險系數高。硫酸鈉是一種重要的化工原料，廣泛應用于洗滌劑、染料、造紙等多個行業[1],如利用含有硫氫化鈉的廢液制備硫酸鈉，不僅可以解決廢液的排放問題，還可以得到工業級硫酸鈉產品，副產物硫化氫氣體也為恒邦冶煉后續的污酸處理提供原料，具有較好的環境效益和經濟效益。

1 試驗部分

1.1 反應原理

在水溶液中，NaHS存在水解和電離2種反應形式：

NaHS水溶液呈強堿性，NaHS的水解過程抑制電離過程，造成電離過程幾乎不存在。H2SO4在水溶液中只存在電離過程：。將H2SO4加入NaHS溶液中，OH-與H+反應生成水，促進NaHS的水解過程，最終生成Na2SO4。

總反應方程如下：

Na2CO3可與硫酸鈉溶液中的Ca2+、Mg2+、Fe2+等金屬離子反應生成沉淀，通過過濾、蒸發結晶達到提純硫酸鈉的目的。

主要反應方程如下：

1.2 主要試劑

主要試劑有：①硫酸溶液，由恒邦冶煉自產w(H2SO4) 為98%的硫酸配制；②工業碳酸鈉；③試驗用水為二級水。

1.3 儀器及設備

儀器及設備有梅特勒-托利多PL602E型電子天平、火焰原子吸收分光光度計（ICE 3300）、JJ-1型電動攪拌器、101A-1B型電熱鼓風干燥箱、SX2-12-13型箱式電阻爐、BHS-2型數顯恒溫水浴鍋、SHZ-D（Ⅲ）型循環水真空泵。

1.4 試驗方法

1.4.1 粗品硫酸鈉的制備

取300 mL廢液置于1 L燒杯中，在通風櫥中一邊攪拌一邊緩慢加入200 mL硫酸溶液。反應一定時間后，取反應液在電熱板上蒸發結晶。將結晶物置于電熱鼓風干燥箱內于95～105 ℃干燥，制得粗品硫酸鈉。

1.4.2 粗品硫酸鈉的提純

將粗品硫酸鈉用水溶解后，置于恒溫水浴鍋中保溫5 min，使用pH試紙測試溶液pH值，邊攪拌邊加入除雜劑。反應一段時間后過濾，取濾液在電熱板上蒸發結晶。將結晶物置于電熱鼓風干燥箱內于95～105 ℃干燥，制得精制硫酸鈉。

1.4.3 試樣檢測

對粗品硫酸鈉和精制硫酸鈉中的硫酸鈉含量及雜質含量進行測定。

2 結果與討論

2.1 硫酸濃度的影響

為了考察酸度對反應體系的影響，取5份300 mL廢液分別置于1 L燒杯中，加入的200 mL硫酸溶液w(H2SO4)分別為15%，20%，30%，40%和45%，按1.4.1的操作步驟反應至不再有氣體產生，充分攪拌5 min，制備粗品硫酸鈉。測定粗品硫酸鈉中的硫酸鈉含量，結果見圖1。

圖1 硫酸濃度對硫酸鈉純度的影響

由圖1可見：硫酸溶液w(H2SO4)在15%～30%，粗品硫酸鈉中硫酸鈉含量隨著硫酸濃度的增加而升高；硫酸溶液w(H2SO4)在30%～45%，粗品硫酸鈉中w(Na2SO4)基本保持在約92%，不再隨著硫酸濃度的增加而升高。

由于加入硫酸溶液的體積一定，而硫酸濃度不同，則其中含有的硫酸質量不同。當硫酸溶液w(H2SO4)＜30%時，NaHS過量，有部分NaHS未參與反應，造成粗品硫酸鈉w(Na2SO4)僅為70%；當硫酸溶液w(H2SO4)≥30%時，硫酸過量，NaHS反應完全，粗品硫酸鈉w(Na2SO4)約為92%。反應體系中加入硫酸的量越大，反應后含有硫酸鈉的溶液黏度就越大，粗品硫酸鈉的雜質含量就會越高，且對反應后廢液進行中和處理需要加入的堿性物質也會越多。因此，選擇硫酸溶液w(H2SO4) 30%較為適宜。

2.2 反應時間的影響

為了考察反應時間對粗品硫酸鈉中硫酸鈉含量的影響，取4份300 mL廢液分別置于1 L燒杯中，加入200 mL w(H2SO4) 30%硫酸溶液，反應時間分別為0.5，1，1.5，2 h，按1.4.1的操作步驟制備粗品硫酸鈉。測定粗品硫酸鈉中的硫酸鈉含量，結果見圖2。

圖2 反應時間對硫酸鈉純度的影響

由圖2可見：當反應1 h后，粗品硫酸鈉中的硫酸鈉含量不再隨著反應時間的延長而升高，此時NaHS與H2SO4反應完全。

從粗品硫酸鈉的顏色來看，隨著反應時間的增加，硫酸鈉呈現的黃色逐漸加深。GB/T 6009—2014《工業無水硫酸鈉》規定無水硫酸鈉的外觀為白色結晶顆粒，反應時間越長，越不利于控制硫酸鈉的外觀品質。

綜上所述，制備粗品硫酸鈉的反應時間為1 h最佳。

2.3 蒸發時間的影響

硫酸鈉溶液蒸發結晶時間短，粗品硫酸鈉存在結晶水；但蒸發時間過長，又會使粗品硫酸鈉表面發黃，影響硫酸鈉的品質。為了考察蒸發時間對粗品硫酸鈉外觀、雜質含量及干燥狀態的影響，分取4份相同的反應后溶液進行蒸發結晶制備粗品硫酸鈉，蒸發時間分別為1，2，3，4 h。觀察粗品硫酸鈉的顏色，測定其雜質含量，結果見表1。

表1 蒸發時間的影響

由表1可見：隨著蒸發時間的增加，硫酸鈉雜質的含量增加，硫酸鈉表面發黃，品質下降，因此，蒸發時間2 h為宜。

通過上述優化步驟得到的硫酸鈉產品外觀為乳白色粉末，有細微肉眼可見的顆粒雜質。

2.4 粗品硫酸鈉的提純

為了進一步提高硫酸鈉產品質量，需要對粗品硫酸鈉進行提純。粗品硫酸鈉中含有Ca、Mg、Fe、As等雜質元素，利用恒邦冶煉現有的輔料工業碳酸鈉作為提純劑，可以中和硫酸鈉溶液中過量的硫酸，在一定的pH值條件下將鈣、鎂、鐵等金屬離子沉淀除去，同時又不會引入新的雜質；再通過過濾、蒸發結晶達到提純粗品硫酸鈉的目的。

由于鈣、鎂、鐵等金屬離子沉淀的pH值范圍不同，為達到最佳的除雜效果，用碳酸鈉調節溶液的pH值分別為3.0，4.0，5.0，6.0，按1.4.2的操作步驟制得精制硫酸鈉。測定精制硫酸鈉中的硫酸鈉含量，結果如圖3所示。

圖3 pH值對硫酸鈉純度的影響

由圖3可見：當溶液pH值為3.0時，溶液酸度高，鈣、鎂離子沉淀效果不佳，精制硫酸鈉中雜質含量高；當溶液pH值為4.0時，精制硫酸鈉w(Na2SO4)可達98.7%；隨著溶液pH值不斷增加，精制硫酸鈉中的硫酸鈉含量逐漸降低，這是因為過量的碳酸鈉溶解在溶液中，蒸發結晶時碳酸鈉與硫酸鈉同時析出，導致粗品硫酸鈉中的硫酸鈉含量減少。因此，在用碳酸鈉提純粗品硫酸鈉時，溶液pH值控制在4.0左右為宜。

3 產品質量

按上述最佳反應條件用廢液和硫酸溶液制備粗品硫酸鈉并進行提純，得到精制硫酸鈉產品。按GB/T 6009—2014對精制硫酸鈉進行測定，主要技術指標的測定數據見表2。

表2 精制硫酸鈉主要技術指標的測定數據（w） %

由表2可見：精制硫酸鈉的6項主要技術指標已達到GB/T 6009—2014規定的Ⅱ類一等品指標要求。

4 結論

1）制備粗品硫酸鈉的最佳反應條件為：硫酸溶液w(H2SO4)為30%，反應時間為1 h，蒸發結晶時間為2 h。

2）使用工業碳酸鈉提純粗品硫酸鈉的溶液pH值控制為4.0左右為宜，得到的精制硫酸鈉主要技術指標達到GB/T 6009—2014規定的Ⅱ類一等品指標要求。

恒邦冶煉利用毛銻生產車間含有硫氫化鈉的廢液與自產濃硫酸反應制備粗品硫酸鈉，再用工業碳酸鈉提純制得w(Na2SO4)98.9%～99.3%精制硫酸鈉產品；并且反應過程中產生的硫化氫氣體可用于制酸系統污酸處理。該工藝實現變廢為寶，減少廢液對環境污染的同時實現較好的經濟效益，符合循環經濟的發展趨勢，是一項值得推廣應用的技術。