工業廢水處理及回收鋅的工藝探討

王 雷

（山東恒邦冶煉股份有限公司，山東煙臺264109）

2019年4月20日，在唐山市召開的京津冀冶金工業固廢治理及鉛鋅資源綜合利用高峰論壇上，中國有色金屬工業協會會長陳全訓說，在我國鋅資源利用中約60%用于鋼鐵鍍鋅，初步估算年消耗鋅資源約7 000kt，國內礦產鋅約4 200kt，二次物料鋅資源回收約1 400kt，其余超過1 000kt的缺口需要依靠從國外進口鋅精礦或鋅錠來補充[1]。因此，從二次資源中回收鋅成為當今鋅資源綜合利用研究的熱點之一。

鋅冶煉主要有火法和濕法兩種冶煉工藝，濕法煉鋅是當今世界最主要的煉鋅方法，其產量占世界總鋅產量的85%以上[2]。在鋅冶煉過程中，不可避免地會產生各種含鋅、鐵的酸性廢水，在處理廢水的同時回收鋅資源具有明顯的經濟效益。處理此類酸性廢水的方法有中和沉淀法、硫化物沉淀法、氧化還原法和吸附法[3]。中和沉淀法是在含重金屬廢水中加入堿，使重金屬生成不溶于水的氫氧化物沉淀，然后實現分離。由于該法操作簡單，是廢水處理目前常用的方法。

筆者采用空氣氧化法將廢水中的Fe2+氧化成Fe3+，再添加石灰除去Fe3+，固液分離后的濾液與碳酸鈉反應，過濾干燥后得到高純度的碳酸鋅產品。

1 試驗部分

1.1 試劑、儀器及設備

1）主要試劑。石灰（工業級）、碳酸鈉（分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司），試驗用水為去離子水。

2）儀器及設備。TP310型pH分析儀、梅特勒-托利多PL602E型電子天平、6300型電感耦合等離子體原子發射光譜儀（ICP-AES）、JJ-1型電動攪拌器、SHZ-D（Ⅲ）型循環水真空泵、SB-988型氧氣泵、101A-1B型電熱鼓風干燥箱。

1.2 試驗廢水

試驗廢水為山東恒邦冶煉股份有限公司（以下簡稱恒邦冶煉）污水處理車間的工業廢水，其主要成分的質量濃度見表1。

表1 工業廢水主要成分質量濃度（ρ） mg/L

1.3 試驗原理

工業廢水除鐵沉鋅主要分兩個階段進行，分別為氧化沉淀除鐵和中和沉淀提鋅。

1）氧化沉淀除鐵：用石灰調節廢水至一定的pH值，用空氣把廢水中的Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+水解生成Fe(OH)3沉淀，主要化學反應方程式為：

2）中和沉淀提鋅：利用碳酸鈉調節溶液至一定的pH值，碳酸鈉與鋅離子反應生成碳酸鋅沉淀，主要化學反應方程式為：

1.4 試驗方法

通過對恒邦冶煉廢水車間的工業廢水除鐵和提鋅進行試驗考察，確定廢水處理的最佳工藝條件。試驗方法如下：

1）氧化沉淀除鐵。取一定量的工業廢水，以不同的流量通入空氣，再一邊攪拌一邊緩慢加入石灰調節溶液pH值為3.5，反應4 h，干過濾。保留濾液，所得濾渣用水洗滌并于100 ℃干燥至恒量。

2）沉淀提鋅。取上述濾液一邊攪拌一邊緩慢加入碳酸鈉調節溶液pH值為7.5，反應30 min，干過濾。保留濾液，所得濾渣用水洗滌并于100 ℃干燥至恒量。

3）測定分析。主要對濾液及濾渣中Fe和Zn的含量采用ICP-AES測定。根據試驗反應前后廢水中鐵離子和鋅離子的質量濃度計算除鐵率和鋅損失率；根據除鐵后溶液和提鋅后溶液中鋅離子的質量濃度計算沉鋅率。

工業廢水回收鋅工藝流程示意見圖1。

圖1 工業廢水回收鋅工藝流程示意

2 結果與討論

2.1 氧化沉淀除鐵

2.1.1 pH值的影響

取4份800 mL工業廢水分別置于2 L燒杯中，以20 mL/min的流量向溶液中通入空氣，一邊攪拌一邊依次加入不同質量的石灰調節pH值為3.0，3.5，4.0，4.5。反應4 h，干過濾。保留濾液，將濾渣用水洗滌并干燥至恒量后，取濾液及濾渣分析。分析結果見表2。

表2 pH值對石灰除鐵的影響

由表2可以看出：鐵去除率和鋅損失率都隨著pH值的升高而升高。當pH值從3.0升高到3.5時，鐵去除率從46.29%升高到99.54%；當pH值從3.5升高到4.5時，鐵去除率從99.54%升高到99.82%，增長趨勢變緩。這是由于隨著溶液pH值的升高，Fe2+被空氣中的氧氣大量氧化成Fe3+，Fe3+水解生成氫氧化鐵沉淀；當pH=3.5時，溶液中的絕大部分Fe2+被氧化成Fe3+，進而水解生成大量沉淀；隨著石灰的不斷加入，溶液pH值繼續升高，溶液中鐵離子的質量濃度較低，氧化-水解生成的氫氧化鐵沉淀較少，導致除鐵率增加緩慢。溶液pH值從3.0升高到4.5，鋅損失率呈大幅增加的趨勢，由0.38%逐步升高到27.46%，主要有2個原因：①溶液中生成的氫氧化鐵沉淀具有吸附作用，溶液中一部分鋅離子吸附在氫氧化鐵表面沉淀析出；②隨著pH值升高，特別是pH值大于4.0 時，溶液中部分鋅離子水解生成氫氧化鋅沉淀，導致溶液pH值越高，鋅離子損失率越大。綜合考慮，選擇氧化沉淀除鐵的pH值為3.5，在除去工業廢水中鐵量最大化的同時盡量保持鋅的損失率較低。

2.1.2 空氣流速的影響

取4份800 mL工業廢水分別置于2 L燒杯中，分別以0，10，20，30 mL/min的流量向溶液中通入空氣，一邊攪拌一邊依次加入石灰調節pH值為3.5。反應4 h，干過濾。保留濾液，將濾渣用水洗滌并干燥至恒量后，取濾液及濾渣分析。分析結果見表3。

表3 空氣流速對石灰除鐵的影響

由表3可以看出：隨著空氣流速的增加，鐵去除率逐漸增加，鋅損失率則變化不大，最高僅為2.50%。當空氣流速為20 mL/min時，鐵去除率達到99.54%，此時再增大空氣流速，鐵去除率變化不明顯。通入空氣的量對氧化工業廢水中的Fe2+為Fe3+進而沉淀除鐵起著重要作用。工業上常用羅茨風機向反應槽或反應釜鼓入空氣，空氣流速越大消耗電量越多，因此考慮到節約成本，選用空氣流速20 mL/min較為合適。

2.1.3 氧化反應時間的影響

取4份800 mL工業廢水分別置于2 L燒杯中，以20 mL/min的流量向溶液中通入空氣，一邊攪拌一邊依次加入適量的石灰調節pH值為3.5。分別反應2，3，4，5 h，干過濾。保留濾液，將濾渣用水洗滌并干燥至恒量后，取濾液及濾渣分析。分析結果見表4。

表4 反應時間對石灰除鐵的影響

由表4可以看出：隨著反應時間的延長，鐵去除率呈現先增加后趨于穩定的趨勢，鋅損失率呈現略微增大的趨勢。當反應時間為4 h時，鐵去除率達到99.54%，此時再延長反應時間，鐵去除率變化不明顯。反應時間對廢水除鐵的影響較大，反應時間較短，Fe2+氧化不完全；反應時間過長又會造成能源的浪費。因此，選擇反應時間為4 h較為合適。

2.1.4 氧化沉淀除鐵的最佳反應條件

根據以上試驗結果，選擇最佳的反應條件考察氧化沉淀除鐵的穩定性。取4份800 mL工業廢水分別置于2 L燒杯中，以20 mL/min的流量向溶液中通入空氣，一邊攪拌一邊依次加入適量的石灰調節pH值為3.5。反應4 h，干過濾。保留濾液，將濾渣用水洗滌并干燥至恒量后，取濾液及濾渣分析。分析結果見表5。

表5 氧化沉淀除鐵試驗穩定性考察

由表5可以看出：試驗進行4次重復性試驗，鐵的去除率都大于99%，鋅的損失率都小于3%。這說明采用氧化沉淀除去工業廢水中鐵的方法穩定性較好，具有一定的工業應用參考價值。

2.2 沉淀提鋅

2.2.1 沉淀劑種類的影響

取4份800 mL除鐵后的溶液[ρ(Zn)=510.9 mg/L]，一邊攪拌一邊依次加入不同沉淀劑調節pH值為7.5。反應0.5 h，干過濾。保留濾液，將濾渣用水洗滌并干燥至恒量后，取濾液及濾渣分析。分析結果見表6。

表6 不同沉淀劑對沉淀提鋅的影響

由表6可以看出：4種沉淀劑對鋅沉淀都具有較好的效果，沉鋅率最低為83.93%，最高為99.60%。采用石灰作沉淀劑時濾渣中鋅含量最低，僅為5.62%，原因是除鐵后濾液中含有大量的硫酸根離子，硫酸根離子與石灰生成微溶于水的硫酸鈣，從而增加了濾渣的質量。采用硫化鈉作沉淀劑，硫離子和溶液中的其他金屬離子也生成沉淀增加了濾渣的質量，致使濾渣中鋅含量較低，且硫化鋅顆粒較細，很難過濾。采用碳酸鈉和氫氧化鈉作沉淀劑，沉鋅率和濾渣中的鋅含量相當，沉淀提鋅的效果最好。

為使沉淀提鋅的效果達到最好，同時降低沉淀劑的成本，選擇碳酸鈉作為提取鋅的沉淀劑。

2.2.2 pH值的影響取4份800 mL除鐵后的溶液[ρ(Zn)=510.9 mg/L]，一邊攪拌一邊依次加入不同質量的碳酸鈉沉淀劑調節pH值分別為6.0，7.0，7.5，8.0。反應30 min，干過濾。保留濾液，將濾渣用水洗滌并干燥至恒量后，取濾液及濾渣分析，分析結果見表7。

表7 不同pH值對沉淀提鋅的影響

由表7可以看出：隨著pH值的升高，沉鋅率先增大后趨于穩定。加入沉淀劑較少時，溶液pH值低于7.5，少量碳酸鈉與溶液中的H+反應生成二氧化碳氣體；隨著碳酸鈉加入量的增加，溶液的pH值逐漸升高，大部分碳酸鈉與溶液中的Zn2+反應生成碳酸鋅沉淀，當溶液的pH值為7.5時，沉鋅率達到最大；繼續加入碳酸鈉，溶液中的大部分Zn2+已與CO32-反應生成沉淀，溶液pH值繼續升高，但沉鋅率無顯著性增加。為獲得較高的沉鋅率，同時節約碳酸鈉用量，選擇用碳酸鈉調節溶液的pH值為7.5最佳。

2.2.3 反應時間的影響

取4份800 mL除鐵后的溶液[ρ(Zn)=510.9 mg/L]，一邊攪拌一邊依次加入適量的碳酸鈉調節pH值為7.5。分別反應10，20，30，40 min，干過濾。保留濾液，將濾渣用水洗滌并干燥至恒量后，取濾液及濾渣分析，分析結果見表8。

由表8可以看出：隨著反應時間的延長，沉鋅率呈現先增大后趨于穩定的趨勢。試驗反應時間較短時，碳酸鈉與溶液中的Zn2+反應不完全；延長反應時間，碳酸鈉與溶液中的Zn2+反應較為完全，生成的碳酸鋅較多，鋅的回收率較高。當反應時間超過30 min時，溶液中的Zn2+含量較低，繼續延長反應時間，鋅的回收率不再明顯增加。因此，選擇反應時間30 min最佳。

表8 反應時間對沉淀提鋅的影響

3 結論

1）含鋅、鐵的工業廢水氧化沉淀除鐵的最佳反應條件為：pH值3.5，空氣通入流速20 mL/min，反應時間4 h，此時鐵去除率為99.54%，鋅損失率為2.50%。

2）氧化沉淀除鐵后的工業廢水沉淀提鋅較適宜的沉淀劑為碳酸鈉，最佳反應條件為：pH值7.5，反應時間30 min，此時沉鋅率為99.60%；干燥后沉淀中鋅質量分數為52.03%，折合碳酸鋅的質量分數高達99.77%。

3）鋅冶煉過程產生的含鋅、鐵的工業廢水經過氧化沉淀除鐵、沉淀提鋅處理，該工藝不僅簡單易控，生產成本較低，還以碳酸鋅的形式回收鋅，廢水實現了循環利用，變廢為寶。