扎魯特地區無煙煤分子結構特征和模型構建

張 帥，馬汝嘉，劉 路，張 浩，劉欽甫

(中國礦業大學(北京)地球科學與測繪工程學院，北京 100083)

煤系隱晶質石墨是我國石墨資源的重要組成部分。根據我國煤系石墨的產狀，認為巖漿侵入引起的接觸變質作用是煤石墨化的主導因素。有學者認為構造應力對煤的石墨化過程也發揮著重要作用[1]。構造應力可引起煤的脆性變形和韌性變形，二者可分別通過破裂面間的摩擦生熱和應變能積累導致煤化學結構和成分的變化[2-3]。在我國內蒙古扎魯特地區賦存于侏羅系紅旗組的煤層受燕山期巖漿侵入的影響發生了不同程度的變質，形成不同變質程度的無煙煤和煤系石墨。有的礦區侵入巖少，其煤層也發生了石墨化，可能是該地區的構造應力促進了煤的石墨化，因為該地區地處內蒙古中部地槽褶皺系蘇尼特右旗晚華力西地槽褶皺帶的接合處，褶皺斷裂較發育。無煙煤在何種溫度和應力耦合作用下可發生石墨化以及在石墨化過程中分子結構和微晶結構的演化過程有待深入研究。

分子模擬方法可從分子尺度研究無煙煤在不同溫度和應力耦合作用下石墨化過程中分子結構和晶體結構的演化過程。構建無煙煤的分子結構模型是對其進行分子模擬的基礎，目前國內外學者通過采用工業分析、元素分析、核磁共振碳譜(13C-NMR)、X 射線光電子能譜(XPS)和高分辨率透射電鏡(HRTEM)等方法對煤分子結構進行研究，提出了超過130 種煤分子結構模型[4-7]，并采用分子模擬方法從分子尺度解釋了煤分子對甲烷的吸附及煤的熱解過程等[8-12]。

筆者基于文獻[13]和文獻[5-7]提出的煤分子結構模型的構建方法，以內蒙古扎魯特地區的無煙煤為研究對象，采用元素分析、工業分析、13C-NMR、XPS 和HRTEM 等測試方法對煤分子結構進行研究，據此構建其大分子平均結構模型，并對模型進行幾何優化，以獲得穩定的結構模型。本研究為采用分子動力學模擬從分子尺度研究無煙煤在不同溫度和應力耦合作用下，其芳香碳層的拼疊過程及其反應路徑提供了模型基礎，對扎魯特地區煤系石墨的成礦機理具有指示意義。

1 樣品制備與實驗

本研究中的無煙煤樣品采自內蒙古扎魯特地區賦存于侏羅系紅旗組的煤層，該煤層受燕山期巖漿侵入的影響，變質為無煙煤和煤系石墨。

1.1 樣品酸洗

將樣品破碎并經過120 目(125 μm)標準篩，稱取5 g 篩后煤樣置于四氟乙烯燒杯中。向燒杯中加入30 mL 鹽酸(質量分數為37%)和20 mL 氫氟酸(質量分數為40%)，使用磁力攪拌器攪拌8 h，重復酸洗3 次，以確保礦物雜質的脫除。用離心機分離煤樣，并用去離子水洗滌，直到用AgNO3溶液檢測無沉淀出現。將酸洗煤樣用濾紙濾出，放入烘箱60℃下烘干后取出備用。將煤樣中無機礦物脫除可避免測試過程中其對煤結構和元素賦存狀態的影響。

1.2 工業分析與元素分析

依據GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》進行原樣的工業分析，采用鶴壁市華泰儀器儀表有限公司的HTGF-3000 型工業分析儀完成。分別依據GB/T 476—2008《煤中碳和氫的測定方法》、GB/T 19227—2008《煤中氮的測定方法》及GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》進行煤樣的元素分析。采用德國EA 公司的Vario EL 型元素分析儀進行測試，測試結果見表1。

表1 煤樣的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal sample

1.3 X 射線光電子能譜測試(XPS)

XPS 測試可獲得煤樣中不同元素的賦存狀態。利用日本ULVAC-PHI 公司的PHI QuanteraSXM 型X 射線光電子能譜儀完成，測試依據GB/T 19500— 2004《X射線光電子能譜分析方法通則》。測試采用半球型能量分析器，單色化Al 靶，X 射線束斑200 μm，入射角45°，分析室真空度優于1.0×10–7Torr。全掃描通能280 eV，步長1.0 eV，測試結果采用C(ls)=284.6 eV 校正。

1.4 13C 核磁共振測試(13C-NMR)

13C-NMR 可獲得煤結構中含碳官能團的種類和相對含量，據此可計算出煤的結構參數及芳香橋碳與周碳比。根據芳香橋碳與周碳比，可對由高分辨率透射電鏡統計的不同尺寸的芳香環進行裁剪，以獲得較合理的芳香碳骨架信息。該測試利用BrukerAV300 型核磁共振儀完成，采用4 mm 探頭，魔角轉速12 kHz，核磁共振頻率75.47 MHz，采樣時間0.05 s，循環延遲時間5 s，掃描2 000～4 000次。采用交叉極化(CP)、魔角旋轉和TOSS 抑制邊帶技術，接觸時間3 ms，譜寬30 kHz。

1.5 高分辨率透射電鏡分析(HRTEM)

利用FEITecnaiG2F30 型高分辨率透射電鏡進行酸洗煤樣的HRTEM 測試，加速電壓為300 kV。HRTEM 可從納米尺度直觀地觀測芳香碳層晶格條紋，據此可統計出煤樣中芳香碳層的尺寸分布，為煤結構模型的構建提供芳香碳骨架信息。

2 結果與討論

2.1 煤分子結構特征

2.1.1 核磁共振碳譜分析

依據文獻[15]，扎魯特無煙煤的13C-NMR 譜圖可大致劃分為4 個波段：①化學位移在(0～60)×10–6的脂肪碳峰；② 化學位移在(60～90)× 10–6的醚氧峰；③化學位移在(90～165)×10–6的芳香碳峰；④ 化學位移在200×10–6附近的羰基碳和羧基碳峰。譜圖中芳香碳峰具明顯優勢，而脂肪碳峰和羰基、羧基碳峰強度較弱。由于煤結構的復雜性和實驗技術的限制，需要對13C-NMR 譜圖進行分峰擬合處理，以獲得更詳細的結構信息(圖1)。

圖1 中13C-NMR 譜圖各峰位的歸屬詳見表2。依據表2 中各峰位的擬合結果可計算出無煙煤大分子結構的12 個重要結構參數(表3)。

圖1 煤樣13C-NMR 分峰擬合圖Fig.1 Peak fitting of 13C-NMR spectrum of coal sample

表2 煤樣13C-NMR 分峰擬合的峰位歸屬Table 2 Attribute of peak fitting of 13C-NMR spectrum of coal sample

表3 煤樣的結構參數百分比Table 3 Percentage of structure parameters of coal sample

由表3 可知煤樣中芳香碳占比高達95.06%，脂肪碳和羰基碳、羧基碳的含量很小。依據煤結構參數可計算出芳香橋碳與周碳比(XBP)，該參數反映了煤分子中芳香環縮聚程度的平均值[14]，由此可推算出芳香簇尺寸。本文研究煤樣的煤結構芳香橋碳與周碳比XBP=faB/fa'=0.28。表3 中CH 和CH2基團碳的百分含量falH(1.18%)大于甲基碳fal*(0.47%)，表明樣品中脂肪碳以鏈狀烷烴和環烷烴的形式為主，且烷基側鏈以短鏈為主。

2.1.2 X 射線光電子能譜分析

a.碳賦存形態

無煙煤中有機碳主要有4 種賦存形態[15-16]，依此對樣品的XPS C(1s)譜圖進行分峰擬合，如圖2所示，結合能位于：①284.60 eV 的芳香碳及其取代烷烴(C—C、C—H)；② 286.03 eV 的酚碳和醚碳(C—O、C—O—C)；③287.69 eV 的羰基碳(C=O)；④ 288.63 eV 的羧基碳。擬合峰的相對面積分別為79%，18%，2%和1%。根據分峰擬合結果可知，煤樣中芳香碳的含量遠高于其他碳的含量，且羧基碳的含量極少，表明樣品的變質程度較高，與13C-NMR 的測試結果一致。

圖2 煤樣XPS C(1s)分峰擬合譜Fig.2 Peak fitting of XPS C(1s) spectrum of coal sample

b.氧賦存形態

無煙煤中有機氧的賦存形式有酚羥基、醚氧基和羰基等。依據文獻[17]，對扎魯特無煙煤XPS O(1s)譜圖進行分峰擬合(圖3)，得到3 種賦存形式氧，結合能位于：①531.61 eV 的羰基氧；② 533.19 eV的酚羥基和醚基氧；③535.74 eV 的羧基氧。擬合峰的相對面積分別為20%，77%和3%。由此可知，樣品中氧元素的主要賦存形態是酚羥基和醚氧基，并含有少量的羰基。

圖3 煤樣XPS O(1s)分峰擬合譜Fig.3 Peak fitting of XPS O(1s) spectrum of coal sample

c.煤樣中氮的賦存形態

氮元素在煤樣表面的賦存形態有吡咯型氮、吡啶型氮和季氮等，依據文獻[18]，對扎魯特無煙煤樣品的XPS N(1s)進行分峰擬合(圖4)。由圖4 可知，存在4 種形態氮，分別位于：①398.57 eV 的吡啶型氮(N-6)；② 400.49 eV 的吡咯型氮(N-5)；③401.93 eV 的季氮(N-Q)；④ 403.13 eV 的氮氧化物(N-X)。擬合峰的相對面積分別為32%，41%，12%和15%。由此可知，樣品中氮元素的主要賦存形態是吡啶型氮和吡咯型氮。

d.煤樣中硫的賦存形態

有機硫在煤樣表面的賦存形態有硫醇硫酚和噻吩型硫等，依據文獻[19]，對扎魯特無煙煤樣品的XPS S(2p)進行分峰擬合(圖5)，得到5 種形態硫，分別位于：①163.89 eV 的硫醇硫酚；② 164.63 eV的噻吩型硫；③165.59 eV 的亞砜型硫；④ 167.60 eV的砜型硫；⑤ 169.22 eV 的無機硫。擬合峰的相對面積分別為33%，25%，19%，13%和10%。由此可知，樣品中硫元素的主要賦存形態是硫醇硫酚。

圖4 煤樣XPS N(1s)分峰擬合譜Fig.4 Peak fitting of XPS N(1s) spectrum of coal sample

圖5 煤樣XPS S(2p)分峰擬合譜Fig.5 Peak fitting of XPS S(2p) spectrum of coal sample

2.1.3 高分辨率透射電鏡分析

使用高分辨率透射電鏡可從納米尺度觀察無煙煤的芳香碳層晶格條紋，并從晶格條紋中獲取芳香片層的尺寸和層間距等微結構信息[20-21]。

從原始HRTEM 圖像中(圖6)較難分辨出芳香碳層晶格條紋的邊緣，因此，需要對電鏡圖像進行處理。使用Digital Micrograph 軟件對煤樣的HRTEM圖像進行背景消除處理，以增強圖像中的黑白反差，選擇環形濾波對圖像進行過濾，使煤樣的芳香碳層晶格條紋保留下來。使用AutoCAD 軟件對晶格條紋的尺寸進行手繪、測量和長度統計。

依據D.V.Niekerk 和J.P.Mathews[13]提出的晶格條紋長度與芳香碳層尺寸對應的分類方法，對煤樣中芳香碳層尺寸的分布情況進行統計(圖7)。由圖7 可知，煤樣中芳香碳層的芳環以萘、2×2 和3×3芳環為主，并存在一定含量的4×4 和5×5 芳環，更大尺寸的6×6 和7×7 芳環較少。

圖6 無煙煤ZLT 樣品HRTEM 圖像分析Fig.6 Analysis of HRTEM image of anthracite sample of sample ZLT

圖7 無煙煤芳香環尺寸的分布頻率Fig.7 Distribution frequency of aromatic ring size of anthracite sample

2.2 煤分子模型的基本結構

2.2.1 芳香結構

萘的橋碳與周碳比為0.20，蒽的橋碳與周碳比為0.29，2×2、3×3、4×4 和5×5 芳環的橋碳與周碳比分別為0.38、0.53、0.63 和0.69。由核磁共振碳譜測得的無煙煤的芳香橋碳與周碳比為0.28，由此可知芳香結構中2×2、3×3、4×4 和5×5 芳環并非以完整的芳環結構存在，在模型構建過程中需要對其進行裁剪以實現橋碳與周碳的比值接近0.28[13]，裁剪結果見表4。由于對芳環的裁剪，本文構建的煤分子結構模型中芳香碳層的完整性和尺寸都低于由C.L.Spiro 等[22]提出的無煙煤分子結構模型和由P.J.Pappano 等[23]提出的賓夕法尼亞地區的無煙煤分子結構模型。對構建的模型需要采用ACD/CNMR Predictor 軟件計算核磁共振碳譜，并與實測的核磁共振碳譜相比較以修正構建的模型。而ACD/CNMR Predictor 對含碳原子個數的計算極限不超過256 個，結合各類型芳環在煤分子結構中的比例，在無煙煤大分子平均結構模型的芳香骨架中放置1 個苯，4 個萘，2 個2×2 芳環，3 個3×3 芳環和1 個4×4 芳環。

2.2.2 脂肪碳結構

脂肪碳結構在煤分子中的存在形式有甲基、亞甲基、次甲基和脂肪側鏈等，當碳的質量分數達到93%時，脂肪側鏈的長度約為0.9[24]。根據元素分析測得的扎魯特地區無煙煤碳的質量分數為93.57%，因此，煤結構中的脂肪側鏈以短鏈為主。

2.2.3 雜原子結構

結合元素分析測得的氧、氮、硫和碳元素的含量、各元素的相對原子質量以及在模型中放置的碳原子個數，計算出無煙煤模型中應放置3 個氧原子和2 個氮原子，硫原子的個數不足1，省略。根據XPS 的測試結果，氧元素在煤分子結構中的主要賦存形式是醚氧基和酚羥基，氮元素在煤分子結構中的主要賦存形式是吡咯型氮和吡啶型氮，因此，在模型中分別放置2 個醚氧基，1 個酚羥基，1 個吡咯型氮和1 個吡啶型氮。

2.3 煤分子模型構建與結構優化

2.3.1 分子模型構建

根據煤分子模型的基本結構，使用 ACD/Chemsketch 軟件繪制其二維結構模型，并使用ACD/CNMR Predictor[25]計算模型中碳原子的化學位移，將計算的化學位移導入gNMR 軟件模擬出模型的核磁共振碳譜，并與實驗測得的核磁共振碳譜進行對比，以此修正構建的結構模型，如圖8 所示。模型中各元素含量見表5，與元素分析結果(表1)基本相符。

2.3.2 模型結構優化與能量分析

使用LAMMPS 軟件對構建的二維結構模型進行結構優化以實現其結構的穩定。幾何優化采用Conjugate gradient 算法，Dreiding 力場，收斂能量設為0.001 kcal/mol，最大迭代步數為50 000 步，原子電荷的分布選擇電荷平衡法。

優化后模型的平面圖和側視圖如圖9 所示。從圖中可看出，模型由二維平面結構變為三維立體結構，模型中部分化學鍵發生扭轉使芳香片層相互靠攏，呈近似平行排列，這是由于無煙煤中芳香環之間π-π 相互作用的結果[26]。

表4 無煙煤分子模型中的芳香結構Table 4 Aromatic structure in anthracite molecular structure model

圖8 無煙煤分子結構平面模型Fig.8 Plan model of anthracite molecular structure

表5 無煙煤分子結構模型的元素含量Table 5 Element content of anthracite molecular structure model

模型優化后的能量變化見表6，可看出優化后的總能量顯著減小，模型達到穩定狀態。模型能量的構成中非鍵結勢能占比較大，其中范德華力是非鍵結勢能的主要組成部分，是保持無煙煤結構穩定的主要因素。

圖9 優化后無煙煤分子結構模型Fig.9 Anthracite molecular structure model after structure optimization:(a) plane view;(b) lateral view

表6 無煙煤分子結構模型優化前后能量對比Table 6 Energy comparison of anthracite molecular structure model before and after structure optimization

3 結論

a.內蒙古扎魯特地區煤樣為無煙煤二號，其分子結構中芳香碳占比較大，脂肪碳以鏈狀烷烴和環烷烴的形式為主，且烷基側鏈以短鏈為主。無煙煤分子結構中芳香碳層的芳環以萘、2×2 和3×3 芳環為主，并含有一定量的4×4 和5×5 芳環，更大尺寸的6×6 和7×7 芳環較少。

b.無煙煤分子結構中芳香碳層并非以規整的芳環結構存在，芳香碳層之間的范德華力是保持無煙煤結構穩定的主要因素。

c.本次對內蒙古扎魯特地區無煙煤分子結構模型的構建，為研究該地區無煙煤在不同溫度和應力耦合作用下的石墨化過程中，其芳香碳層的拼疊及反應路徑提供了模型基礎。

d.本文基于煤分子結構的研究，構建了其單一分子的平均結構模型。采用激光解吸飛行時間質譜儀對煤中不同大分子分子量的測定，并構建大尺度多分子3D 結構模型是未來的工作重點。