鐵的自旋轉變對菱鎂礦熱力學性質的影響

馬超杰，吳 瀟，馬陽陽，何開華，姬廣富

（1.中國地質大學（武漢）數學與物理學院，湖北 武漢 430074；2.中國工程物理研究院流體物理研究所沖擊波物理與爆轟物理重點實驗室，四川 綿陽 621999）

含碳固溶體的存在會影響地球內部的物理和化學性質[1-4]。近年來，菱鎂礦（MgCO3）被認為是碳進入地球深部的主要載體之一，因其在地球深部碳循環中的關鍵作用而引起廣泛關注[5-13]。Isshiki等[14]、Oganov等[15]的研究表明，菱鎂礦在下地幔的溫壓條件下能夠穩定存在；Hazen等[13]、Oganov等[15]開展的高溫高壓實驗研究揭示，菱鎂礦和菱鐵礦的固溶體[(Mg,Fe)CO3]可以在低于100 GPa的壓力條件下穩定存在。

鐵是多價態的過渡金屬，會對菱鎂礦和菱鐵礦固溶體的性質產生非常重要的影響。此外，鐵的自旋在一定的壓力和溫度條件下可以發生轉變，引起物理性質變化[16]。國內外學者對鐵方鎂石(Mg,Fe)O的自旋轉變開展了大量研究，結果表明，鐵方鎂石中的鐵（Fe2+）在40～50 GPa范圍內會從高自旋（High spin, HS）態向低自旋（Low spin, LS）態轉變，并伴隨著結構、電子、光學、彈性和熱力學性質的異常變化[16-28]。對于含鐵的菱鎂礦，已有的高壓穆斯堡爾光譜[29]、X射線發射光譜[30]、激光拉曼光譜[10]、X射線衍射[5,8,11]等實驗研究和第一性原理計算研究[31-32]都證實，(Mg,Fe)CO3中的鐵在約45 GPa時從HS態向LS態轉變，導致(Mg,Fe)CO3的體積比MgCO3減小6%～10%[11]。Liu等[11]、Hsu等[32]、Fu等[33]利用理論計算和實驗相結合的方法，詳細討論了彈性和地震波速在自旋轉變時的變化，得到了非常有意義的結果。其他熱力學參數如熱膨脹系數、格臨愛森常數和比熱容等在自旋轉變條件下的性質尚缺少報道。……