碳纖維在水環境治理中的研究進展

林佩斌，李紅桔，張 揚，王正川，尹 娟，郜銀梁

(深圳市廣匯源環境水務有限公司，廣東 深圳 518011)

1 概述

碳纖維是一種含碳量在90%以上的纖維狀碳材料，由有機纖維或低分子烴氣體原料加熱至1 500℃所形成[1]。碳纖維具有低密度、高強度、抗化學腐蝕、耐高溫、高模量、低電阻等優良特性[2]。此外，碳纖維具有巨大的比表面積、極強的生物親和性及特殊的孔徑結構。碳纖維孔徑為狹窄而均勻的微孔結構(圖1a)，不同于活性炭等其他吸附材料的孔徑，分布較為分散(圖1b)，碳纖維孔徑分布較為集中且直接分布在表面，污染物的吸附與擴散路徑短，易于污染物的吸附和解吸[3]。

目前，世界上應用最多的碳纖維分別為聚丙烯腈

a 碳纖維結構模型

b 活性炭結構模型

(PAN)基碳纖維、瀝青基碳纖維和粘膠基碳纖維三種。粘膠基碳纖維于1959年由美國聯合碳化物公司開始生產，20世紀五六十年代達到鼎盛；同年，日本研究人員發明了PAN基碳纖維的生產方法；1974年，美國成功研制瀝青基碳纖維Thornel-P55[4]。

PAN基碳纖維彈性模量為70～80 GPa，高于瀝青基碳纖維(4～6 GPa)和粘膠基碳纖維(10～20 GPa)，抗張強度為200～500 MPa，高于瀝青基碳纖維(100～180 MPa)和粘膠基碳纖維(70～100 MPa)。較強的彈性模量和抗張強度，在同等外力作用下，使PAN基碳纖維與其他兩種碳纖維相比發生的彈性形變最小，能抵抗的張應力最大。此外，PAN基碳纖維生產技術簡單，成本低，對硫、氮系化合物有催化作用，吸附性能好；而瀝青基碳纖維的原料價格雖然便宜，但其強度不夠，若要增加強度則不僅技術難度大，成本也高；粘膠基碳纖維盡管原料價格低，但制作工藝復雜，性價比不高，只能滿足某些特殊領域需求[5-6]。綜上分析可知，PAN基碳纖維綜合性能最好。

目前，PAN基碳纖維市場占有率最高，生產量占全球碳纖維生產量的90%，瀝青基碳纖維次之，產量約占全球碳纖維產量的7%，粘膠基碳纖維生產量最少，不足1%[7]。

2 碳纖維的應用范圍及研究進展

碳纖維有“黑色黃金”的美譽，其應用范圍廣泛，包括航空航天、汽車、風力發電、沿海油氣田等高性能要求領域及文體和民用領域[8-9]。碳纖維用于汽車行業，代替鋼材，可減輕質量，從而節省燃油、降低使用成本[10]。將碳纖維材料制作抽油桿，其質量僅為鋼桿質量的10%～12.5%，經濟效益顯著。同時，碳纖維由于具有巨大的比表面積、極強的生物親和性，使其能夠吸附大量的微生物而被廣泛用于污水和廢氣處理中[11-13]。

20世紀90年代初，日本學者意外發現碳纖維對污水有很好的去除效果，隨后小島昭教授對碳纖維進行了大量的研究[14]。日本奈良縣、群馬縣藤岡市等地分別應用碳纖維材料凈化污水，實驗結果均表明碳纖維可顯著改善水質，提高水體透明度[15]。國內劉杰教授[16-17]首次于1999年對碳纖維作為生物膜載體進行研究，發現碳纖維能大量吸附微生物，形成良好的生物膜，其掛膜速度是水處理中其他常見高分子材料的4～6倍。馬兆坤[18-20]等研究發現碳纖維對反硝化菌、兼性厭氧微生物、厭氧微生物等都有良好的掛膜性能。此外，碳纖維與曝氣技術[21]、生態浮床技術[22]、生物膜工藝[3]或者其他吸附劑[23]聯用，能夠強化污染物的去除效果。目前國內對碳纖維在水處理中的研究，主要集中在對傳統污染物的去除效果方面，對新型有機污染物的研究甚少。

3 碳纖維在水處理中的應用研究

用于水處理領域的碳纖維不同于工業應用的碳纖維，其表面經過特殊處理后放置于水中能夠迅速散開。20世紀90年代，日本群馬高等專科學校物質工學科的小島昭教授，將表面處理過的PAN基碳纖維置于活性污泥中，發現其能吸附大量的微生物[24]，碳纖維由此大量應用于污水處理領域。

3.1 普通污染物去除效果

碳纖維比表面積巨大，可達1 000～3 000 m2/g，能為各類微生物的繁殖提供足夠的孕床，形成豐富的生物膜，提高污染物的去除效率。作為一種廣受歡迎的水處理填料，國內外許多學者對碳纖維掛膜速度及生物量、工藝參數以及與不同工藝組合處理污水等方面進行了大量的研究。

3.1.1掛膜速度及生物量

碳纖維負Zeta電位比較小，Hamaker常數較大，可有效降低能壘，在短時間內形成生物膜[25]。研究發現碳纖維從第3 d開始表面出現黃色絮狀生物膜，有微生物生長且生物相豐富，第5～6 d局部出現粘液狀生物膜，生物膜量逐漸增大，第10 d左右有大量的菌膠團存在，生物膜量達到最大值，第20 d掛膜成熟[26-30]。不同碳纖維掛膜速度、生物量及對污染物的去除效果見表1。

表1 碳纖維掛膜速度、生物量及對污染物的去除效果

3.1.2工藝參數優化

王朔[5]采用兩級串聯固定床生物膜反應器處理生活污水，結果表明HRT=8 h、12 h時可分別實現出水COD、NH3-N穩定達到一級A和地表III標準。李萌[34]等人采用生物炭纖維膜材料處理生活污水，結果表明，在HRT=10 h，氣水比=25:1，污泥濃度為8 g/L時，工藝達到最優運行條件，此時膜清洗周期也最長，可達40 d左右，膜污染情況較輕緩，證實了生物纖維膜工藝處理生活污水的可行性和優越性。王靖楠[33]以碳纖維為填料，模擬人工濕地單級處理單元，對工藝參數進行優化，結果表明在溫度為26℃、進水pH為7.5～8.0、HRT為8 h、投放量為500 g/m3時污染物的去除效果最好。Zhang[23]等以氧化鑭為吸附劑附著在活性碳纖維上，發現當鑭和活性碳纖維的質量比約為3:25，反應時間為2.5 h，反應溫度為650℃時，磷去除率高達97.6%。郭子軍[3]研究發現當HRT為6 h，反應器性能最優，生物碳素纖維對TP的去除率大于90%[3]。

3.1.3組合處理技術

碳纖維協同曝氣技術、生態浮床技術、MBR工藝等能夠強化污染物去除效果，減緩膜污染。

齊鈺鵬[21]等人研究了微納米曝氣與傳統微孔曝氣對碳纖維濕地式人工浮床凈化水質效果的差異，發現采用微納米曝氣碳纖維浮床比傳統曝氣浮床對水中COD、NH3-N、TP的去除率分別提高7%、10%、9%。楊林燕等人[22]研究發現增加了濕地結構及碳纖維的浮床系統對微污染水體中的濁度、COD、NH3-N及TP的平均去除率分別為96.47%、83.76%、90.48%及81.58%，比未加碳纖維及實地結構的浮床系統的凈化效果有大幅度提高，達20%～60%，比較適合處理微污染水體。樊開青[35]等人研究了碳纖維協同曝氣技術對強化混凝處理后的黑臭水體的凈化效果，結果表明，碳纖維協同曝氣技術對水體中的濁度、NH3-N、COD和UV254的最高去除率分別達到95.37%、80.78%、77.27%和77.50%，對黑臭水體的修復效果明顯高于空白組、單獨曝氣組及單獨碳纖維修復組，達20%左右。郭子軍[3]采用碳纖維做為微電解的陰極材料和電極生物膜的電極材料，采用微電解-電極生物膜法處理污水，對COD、TN和TP的去除率可達98%，濁度的去除率可達97%。安永真[36]研究發現采用電化學處理后的碳纖維與有效微生物菌劑聯用，在生物膜成熟期對COD、TN和TP的去除率分別達94.8%、80.5%和96.9%。

3.1.4不同填料類型

填料的材質、表面粗糙度、比表面積、穩定性、機械強度等因素直接影響其對污水的處理效果。因此，一些學者將碳纖維填料與其他常用水處理填料進行對比，研究不同填料對污染物的去除效果。

王靖楠[33]對比了碳纖維填料、生物繩填料、立體彈性填料和超細纖維立體人工水草四種填料，對模擬低濃度農村溝渠污水的凈化效果，結果顯示，對活性污泥的吸附效果依次為碳纖維填料>生物繩填料>超細纖維立體人工水草>立體彈性彈料，碳纖維對水中污染物的去除效果最好。Gong[37]等通過比較碳纖維、聚乙烯醇纖維和玻璃纖維的污染物去除能力發現，碳纖維的生物量明顯多于另外兩種填料，對COD、TS等的去除效果也更好。譚小川等人[38]對比了生物飄帶(辮帶式生物繩)、碳纖維、阿科蔓生態基三種填料對黑臭水體的修復效果，對NH3-N的去除效果為碳纖維>阿科蔓生態基>辮帶式生物飄帶。

3.2 有機污染物去除效果

碳纖維不僅對COD、NH3-N、TP等傳統污染物有很好的去除效果，對甲苯、酚類等有機污染物的去除效果也很明顯(見表2所示)。

表2 碳纖維對有機污染物的去除效果

Lin[39]等人研究了不同溫度下碳纖維對不同濃度甲苯的吸附，結果表明：當甲苯濃度為1 200 ppm，溫度為25℃時，甲苯吸附量達到最佳為569 mg/g 碳纖維。Jya-Jyun[40]等研究發現碳纖維可顯著降低大部分的VOCs，包括三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)、三氯乙烷(TCA)和二氯乙烯(DCE)等，對VOCs的吸附量最高可達81 mg/g。王琳玲[41]等人研究了碳纖維對水中五氯酚(PCP)的吸附效果，在靜態吸附條件下，PCP對五氯酚的去除率可達97%，在動態吸附條件下可達99.8%，用0.01 mol/L NaOH溶液對吸附飽和的碳纖維進行再生，發現其吸附量基本不變，且五氯酚的回收率達90%以上。孔黎明等人[42]以碳纖維為吸附劑，研究其對石化廢水中苯酚的吸附平衡及動力學。研究發現，碳纖維對苯酚的吸附過程符合擬二級動力學方程。唐心紅等人[43]研究了碳纖維對甲苯、甲醇和丙酮三種有機廢水的吸附，3種有機物的吸附量分別為229.12 mg/g、156.68 mg/g、103.34 mg/g碳纖維。任天昊等人[44]的研究表明，經HNO3改性后的碳纖維對2，4-二氯苯氧乙酸(2，4-D)的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，吸附過程遵循擬二級動力學規律，1.5 h達到吸附平衡，去除率達99.8%。孟潔[45]等人采用碳纖維對石化廢水進行處理，實驗結果表明，碳纖維對石化廢水中CODCr和NH3-N的去除率分別為80.4%和95%，對揮發酚及石油類也有很好的去除率，分別為94.6%和67.7%。碳纖維作為吸附劑和生物膜載體，具有廢水處理效率高、能耗小、污泥產量少、占地小等優點。Pyo[46]等人研究了三種不同類型的活性碳纖維對微囊藻毒素的吸附效果，結果表明，NPV 55400活性碳纖維對微囊藻毒素的去除效果最好，去除率可達99.4%以上。

4 研究展望

綜上所述，目前，碳纖維的掛膜速度、工藝參數、碳纖維與不同工藝組合對污染物的去除效果以及不同填料類型對污染物去除效果的比較均有大量的研究，但這些研究主要針對的是傳統污染物，對新型有機污染物的研究較少，且由于碳纖維成本高，限制了其規模化應用。在今后的研究中可重點研究碳纖維對新型有機污染物的去除效果，同時改進碳纖維制作工藝，降低其使用成本，擴大其產業化應用，使碳纖維這一優秀的水處理材料得到更為廣泛的應用，實現其水處理價值。