提高Mn系低溫脫硝催化劑抗硫抗水性能的國內外研究概述

趙琳，劉慶嶺，胡芝娟，王永剛，程兆環(huán)

空氣污染作為環(huán)境污染的一個主要方面，對人民的健康生活和國家的可持續(xù)發(fā)展均有較大影響。氮氧化物（NOx）是大氣的主要污染物之一，主要包括一氧化氮、二氧化氮和一氧化二氮等，其產生的來源包括火力發(fā)電、水泥制造等固定源和機動車等移動源。氮氧化物不僅會造成光化學煙霧、破壞臭氧層，還可引起霧霾和酸雨，對環(huán)境和人體健康均有很大危害。隨著國家氮氧化物排放標準的日趨嚴格，開發(fā)低成本、高效率的氮氧化物控制技術和治理技術具有積極的社會意義。

1 氮氧化物的來源及控制技術

1.1氮氧化物的來源機理

一般燃燒所產生的氮氧化物有三類來源[1]，第一類是由化石燃料中的氮元素發(fā)生化學反應而生成，其產生幾乎不受溫度影響；第二類是由氮氣和氧氣在高溫條件下發(fā)生反應而生成，其產生溫度較高，一氧化氮為主要成分；第三類是由化石燃料在燃燒過程中產生的中間體與氮氣反應而生成，通常生成量較少。

圖1 SCR技術反應機理

1.2 氮氧化物控制技術

一般情況下，脫硝控制技術包括燃燒中控制技術（低氮燃燒器、分級燃燒和煙氣再循環(huán)等）和燃燒后消除技術兩大類。燃燒后消除技術主要包括選擇性催化還原技術（SCR）、選擇性非催化還原技術（SNCR）、吸附法、吸收法、電子束法和等離子體法等。其中，吸附法和吸收法存在二次污染的問題，電子束法能耗極高，等離子體法技術不成熟，其工業(yè)應用均受到制約。選擇性非催化還原技術是目前應用比較廣泛的脫硝技術，其運行費用低，工藝也較簡單，但通常反應溫度很高、氨消耗量大且脫硝效率較低，隨著國家氮氧化物排放標準要求的進一步提高，選擇性非催化還原技術越來越無法滿足氮氧化物排放要求。

2 SCR技術

SCR技術即選擇性催化還原技術，是指在較低溫度下，氮氧化物和氨氣（或其他還原劑）在催化劑表面發(fā)生反應，生成無污染的水和氮氣后再排放，以達到脫除氮氧化物目的的技術。采用SCR技術進行脫硝，脫硝效率高（可達到85%以上），二次污染小且運行條件溫和[2]。

2.1 SCR技術反應機理及催化劑硫和水中毒機理

2.1.1 SCR技術的反應機理（圖1）

SCR技術的反應機理包括L-H機理和E-R機理，采用的催化劑不同，反應的機理也不盡相同。對于不同的載體和活性組分，可能按照不同的機理反應，也可能兩種反應機理同時存在。

L-H機理[3-4]是反應物分子均吸附在催化劑表面后，反應物分子或原子之間相互作用，生成產物。研究者認為，在這種反應機理下，氨氣和氮氧化物同時吸附在活性組分表面，活化為-NH2和亞硝酸鹽，之后活性物種之間反應生成氮氣和水蒸氣。

E-R機理[5]是反應物中某一種分子吸附在催化劑表面后被活化，活化的分子吸附氣相中的反應物分子，相互作用生成產物。研究者認為，在這種反應機理下，氨氣首先在催化劑表面吸附形成活性基團中間體，活性基團中間體再與氣相中的氮氧化物反應生成氮氣和水。

2.1.2 催化劑的硫和水中毒機理

Zhang等人[6-9]在研究中發(fā)現(xiàn)，水對催化劑的影響一般可逆且催化劑活性為非持續(xù)下降，當水移除時，催化劑活性大多可恢復至初始水平，而加入二氧化硫后，催化劑活性會持續(xù)降低且二氧化硫移除后，催化劑活性無法恢復到初始水平，水的加入還會加速二氧化硫導致的催化劑失活。這是因為水的加入一般只是與反應物NH3搶占活性位點，抑制NH3在催化劑表面的吸附，抑制NOx在NH3表面的吸附，所以催化劑活性可恢復。但當加入SO2和水后，SO2在催化劑的作用下與氧氣反應生成SO3，之后與活性組分繼續(xù)反應生成硫酸鹽（如硫酸錳等，錳的價態(tài)降低失去氧化還原能力），造成活性位點失效；SO3或與水和氨氣反應生成硫酸銨鹽（硫酸銨和硫酸氫銨等），阻塞催化劑的孔道和覆蓋活性位點。兩者均會造成催化劑的失活。

2.2 SCR工藝流程

固定源SCR脫硝技術一般采用如下工藝流程[10]：首先對還原劑進行處理（如蒸發(fā)儲存罐內的氨水，與空氣混合），配置一定濃度的還原劑；然后通過注入系統(tǒng)（如噴氨格柵），將混合好的氨氣定量噴入SCR反應器上部煙氣中，并充分混合均勻；最后，在催化劑的作用下，氨氣與煙氣中的氮氧化物發(fā)生反應，生成氮氣和水。SCR脫硝系統(tǒng)一般還包括管路、風機、旁路和操作控制系統(tǒng)等。

2.3 SCR催化劑

催化劑是SCR技術的核心，是決定脫硝效率的關鍵因素。SCR催化劑主要分為高溫催化劑和低溫催化劑，不同溫度區(qū)間需使用不同種類的催化劑。目前工業(yè)上應用最為廣泛的SCR催化劑的主要活性組分為釩的氧化物，載體為二氧化鈦，反應溫度一般為300℃～400℃，屬高溫催化劑。但釩鈦催化劑溫度窗口較窄，且SCR反應器處于高塵段，故釩鈦催化劑易被粉塵沖刷或堵塞，改造已有項目成本較高。

采用低溫SCR技術，反應器一般位于脫硫裝置或除塵器之后，反應溫度＜180℃，甚至＜100℃。低溫SCR技術的優(yōu)勢在于反應器布置在工程的尾端，對其他相關裝置的影響較小；在低塵位置，可一定程度減輕由顆粒物堵塞和煙塵中的堿金屬造成的催化劑失活。因此，低溫SCR催化劑越來越受到專家學者的關注。

評價低溫SCR催化劑優(yōu)劣的三個重要指標為低溫活性、抗硫性能和抗水性能。近年來，對低溫SCR催化劑的主要活性組分的研究和探索最為廣泛。有研究表明，以TiO2為載體的Mn系催化劑有著較好的低溫催化活性，可滿足工業(yè)的使用要求。但我國工業(yè)多采用濕法脫硫，脫硫后的煙氣中通常含有大量水蒸氣和未被處理掉的微量二氧化硫，在實際應用中錳系催化劑極易受到氧化硫和水的影響而失活，這是制約其大規(guī)模工業(yè)應用的主要原因。為了提高低溫SCR催化劑的抗硫和抗水性能，國內外學術和工業(yè)界都在努力探索。

2.4 抗硫抗水型低溫SCR催化劑

2.4.1 在催化劑中加入助劑

為提高催化劑抗硫抗水性能，首先嘗試的是在催化劑中加入助劑，有報道稱Fe、Co、W、Sb、V、Cu、Nb、Ca、Mo、Cr、La、Ni、Y、Li、Ho、Mg、Sm、Sn、Gd、Eu和Pr等元素都可作為助劑加入到活性組分中。當在催化劑中加入助劑后，兩種金屬可產生協(xié)同作用，在一定程度上能提高催化劑的抗硫抗水性能。

Jiang[11]等人將Fe、Ce、Cr、Zr和Co分別加入Mn系催化劑中并進行抗硫和抗水性能測試，摻雜Co的催化劑有著最好的催化活性和抗硫抗水性能，在200℃通入5vol%H2O和100ppm SO2，在7h的穩(wěn)定性測試中，NO始終保持幾乎完全轉化。Zhang[6]課題組也有著類似的發(fā)現(xiàn)，他們認為摻雜Co的催化劑表面酸性位豐富、比表面積大、對反應物的吸附能力更強、Mn4+更豐富和表面吸附氧更多，是其抗水抗硫性能更佳的原因。Wang[12]等人將Co和Fe助劑加入Mn-Ce/TiO2，顯著提高了其抗硫抗水性能，在200℃通入10vol%H2O和200ppmSO2，在4.5h的穩(wěn)定性測試中，NO的轉化率從98%略降至90%。Wang[12]等人認為Co和Fe的加入可以抑制硫的吸附和向內層的擴散。

Sun[13]等人制備了摻雜Sm和Zr的MnOx/TiO2催化劑，在200℃通入2.5vol%H2O和100ppmSO2，在21h的穩(wěn)定性測試后，NO的轉化率仍保持在85%左右。Sun[13]等人認為Sm的加入可以降低硫酸鹽的生成速率，進而抑制催化劑的失活。Meng[14]等人也制備了摻雜Sm的MnOx催化劑，Meng[14]等人認為Sm的加入可以抑制MnOx的燒結，提高催化劑中Mn4+和表面吸附氧的含量，同時可以抑制SO2氧化為SO3以及硫酸銨鹽的沉積，摻雜了Sm的MnQx催化劑表現(xiàn)出良好的抗硫抗水性能。

Liu[8]等人制備了摻雜 Eu 的 Mn/TiO2，在 150℃通入100ppmSO2，在25h的穩(wěn)定性測試后，NO的轉化率從85.0%降低到70.1%左右，未摻雜Eu的催化劑NO的轉化率從69.3%降低到20.1%，Liu[8]等人認為Eu的加入可抑制表面硫酸鹽物種的形成。Gao[15]等人也制備了摻雜Eu的Mn/TiO2催化劑，Gao[15]等人認為Eu的加入可以抑制MnOx的結晶，提高催化劑的比表面積，同時可以增加Mn4+和吸附氧物種濃度。

表1 常用SCR催化劑制備方法及其特點

Sun[16]等人制備了Nb-Mn/TiO2催化劑，在150℃通入100ppmSO2和5vol%H2O，在5h的穩(wěn)定性測試中，未摻雜Nb的催化劑NO的轉化率從79%降低到54%，而加入Nb的催化劑只降低了10%左右。Sun[16]等人認為Nb的加入可以促進形成更多的Mn4+和化學吸附氧，還可促進NO2的生成、提高表面酸性。Chen[17]等人制備了摻雜Ni的Mn/TiO2催化劑，在240℃通入100ppm O2和15vol%H2O，在6h穩(wěn)定性測試中，摻雜Ni的催化劑NO的轉化率從86%降低到77%之后趨于穩(wěn)定。Chen[17]等人發(fā)現(xiàn)Ni的加入可以影響錳的價態(tài)、促進L酸位的生成和表面吸附氧的增多。Fan[18]等人制備了摻雜Ga的MnOx催化劑，在200℃通入5vol%，在5h的穩(wěn)定性測試中，摻雜Ga的催化劑NO轉化率幾乎沒有改變；通入100ppm的SO2，前3h內NO轉化率由100%降低到90%，之后1h保持穩(wěn)定，而未摻雜的催化劑在3.5h內活性降低至13%。Fan[18]等人認為Ga的加入可以抑制MnOx的結晶，提高催化劑的比表面積，促進Mn4+、表面吸附氧和表面酸性位的增多。

2.4.2 催化劑的制備方法

表1為常用的催化劑制備方法及其特點，為提高催化劑的抗硫和抗水性能，專家和學者對不同的制備方法進行了嘗試。

Tang[19]等人通過流變相合成法、固相反應法和共沉淀法制備了MnOx催化劑。通過流變相合成法制備的催化劑有著最好的催化活性和抗硫抗水性能，其在反應溫度80℃、只通入10vol%H2O的條件下，經5h穩(wěn)定性測試后，NO轉化率穩(wěn)定在90%左右；在反應溫度80℃通入100ppmSO2和10vol%H2O的條件下，在5h穩(wěn)定性測試后，NO轉化率一直穩(wěn)定在73%左右。Tang[19]等人認為，通入二氧化硫和水后，催化劑活性的暫時下降在于競爭吸附，通過流變相法制備的錳的氧化物的非晶態(tài)和高比表面積是其催化性能優(yōu)于固相反應法和共沉淀法制備的樣品的原因。Jiang[22]等人通過溶膠凝膠法、浸漬法和共沉淀法制備了MnOx/TiO2催化劑。通過溶膠凝膠法制備的催化劑有著最佳的催化性能，其在反應溫度150℃，只通入20ppmSO2的條件下，經4h穩(wěn)定性測試后，NO轉化率仍保持在70%左右，而通過共沉淀法制備的催化劑的NO轉化率降低到了15%。Jiang[20]等人認為，活性組分和載體間的強相互作用、催化劑的高比表面積、高羥基濃度和高表面非晶態(tài)錳濃度是催化劑性能較好的原因。

Yao[21]等人采用機械攪拌混合、浸漬、水熱、共沉淀和溶膠凝膠法制備了MnOx-CeO2催化劑。通過水熱法制備的催化劑表現(xiàn)出了較好的抗水性能，其在反應溫度200℃，通入5vol%H2O條件下，經42h穩(wěn)定性測試，NO轉化率一直穩(wěn)定在80%～90%之間。Yao[21]等人認為，通過水熱法制備的催化劑有著更多的吸附氧和表面酸性位，這是其具有較好抗水性能的主要原因。Lin[22]等采用噴霧沉積法、共沉淀法和浸漬法制備了Me-Fe/TiO2催化劑。采用噴霧沉積法制備的催化劑表現(xiàn)出了最佳的抗硫和抗水性能，其在反應溫度150℃，通入5vol%H2O和100ppmSO2條件下，經14h的穩(wěn)定性測試后，NO轉化率仍保持88%左右。Lin[22]等認為，采用噴霧沉積法制備的催化劑有著更好的表面還原性和對反應物更好的吸附能力，這是其有著更好的抗硫抗水性能的原因。

盡管流變相法、水熱法等方法制備的催化劑在實驗室的測試中表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗硫抗水性能，但在實際工業(yè)應用中，還需考慮其操作是否復雜，是否適合大規(guī)模制備的問題。

2.4.3 鈣鈦礦型催化劑

鈣鈦礦型復合氧化物，通式為ABO3，因為在A位和B位均可進行不同價態(tài)元素的摻雜而調變B位離子的價態(tài)和生成氧空位，使其具有優(yōu)秀的催化性能。

阿榮塔娜[23]等人對LaMnO3鈣鈦礦催化劑A位進行Sr元素和Ce元素取代，發(fā)現(xiàn)取代后的催化劑在反應溫度180℃，通入5vol%H2O和100ppm SO2的條件下，在15h的穩(wěn)定性測試中，NO轉化率從99.8%僅降低到90.4%。阿榮塔娜[23]等人認為對鈣鈦礦A位進行摻雜有利于生成更多的氧空位，提高催化劑的性能。

Zhang[24]等人將鈣鈦礦A位替換為Bi制備成BiMnO3鈣鈦礦催化劑，與LaMnO3和MnO2相比，BiMnO3反應活性有很大程度提高，在140℃通入100ppmSO2和5vol%H2O的條件下，在5h的穩(wěn)定性測試中，NO轉化率只降低了1.4%。Zhang[24]等人通過表征發(fā)現(xiàn)，A位為Bi的鈣鈦礦有著更多的表面酸性位和吸附氧，是其抗硫抗水性能較好的原因。

2.4.4 將催化劑制備成特殊形貌

Han[25]等人將NiMn2O4催化劑制備成三層空心球的形狀，在150℃通入100ppmSO2和5vol%H2O的條件下，在8h穩(wěn)定性測試后，NO轉化率仍＞60%。Han[25]等人認為這種結構可以顯著提高催化劑的比表面積，提高Mn4+在催化劑中含量，從而提高了催化劑的抗硫和抗水性能。Li[26]等人將MnOx-CeO2催化劑制備成中空納米管結構，在180℃通入100 ppm SO2和10vol%H2O的條件下，在8h穩(wěn)定性測試后，NO轉化率仍保持在84%左右。Li[26]等人認為這種結構可以增加催化劑表面酸性位和吸附氧，抑制對SO2的吸附和硫酸銨鹽的生成，進而提高催化劑的抗硫和抗水性能。

2.4.5 采用不同載體或特殊載體

Shen[27]等人考察了氧化鋁、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯和鈰鋯固熔體分別作為載體負載的Mn基催化劑的催化性能。以鈰鋯固熔體為載體的催化劑表現(xiàn)出了最佳的抗硫和抗水性能，在180℃通入100ppmSO2和3vol%H2O的條件下，在5h穩(wěn)定性測試中，NO轉化率只是略有下降。Shen[27]等人認為采用鈰鋯固熔體作為載體，可以使催化劑表面酸性位和吸附氧增加，催化劑比表面積和Mn4+含量提高，從而提高催化劑的抗硫和抗水性能。Yao[28]等人制備了氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦和氧化硅分別作為載體負載的Mn系催化劑。以γ-Al2O3為載體的錳催化劑表現(xiàn)出了最佳的催化性能，其在200℃通入100ppmSO2和5vol%H2O的條件下，在3h的穩(wěn)定性測試中，NO的轉化率穩(wěn)定在70%左右。Yao[28]等人認為以氧化鋁為載體有利于促進Mn4+的形成和分散，同時可以提高催化劑表面酸性位的數量和提高氮氧化物的吸附能力。

據報道，納米碳管、分子篩、鈦交聯(lián)粘土、大孔活性炭、石墨烯和二氧化鈦納米管等材料作為低溫SCR催化劑的載體也均有利于催化劑抗水和抗硫性能的提高。

2.4.6 對催化劑進行酸化處理或疏水處理

陳建軍[29]等人將活性組分和載體的前驅物采用硫酸處理制備了MnxZr-（y）催化劑，在250℃通入50ppmSO2和5vol%H2O的條件下，在16h的穩(wěn)定性測試中，NO轉化率穩(wěn)定在80%以上。陳建軍[29]等人認為，少量硫酸根離子的存在可以提高催化劑的表面酸性，促進對反應物的吸附并抑制SO2和H2O對Mn的影響，從而提高催化劑的脫硝活性和抗硫中毒性能。

何洪[30]等人采用疏水性聚四氟乙烯為包覆物對低溫SCR催化劑進行處理，在160℃通入50ppmSO2和5vol%H2O的條件下，在13h的穩(wěn)定性測試中，NO轉化率穩(wěn)定保持在60%以上。

2.4.7 其他工藝的探索

南京大學余碩涵[31]等人采用組合型催化系統(tǒng)（三氧化二錳-氧化鋁-低溫SCR催化劑）進行低溫SCR脫硝實驗，在160℃通入100ppmSO2和5vol%H2O的條件下，系統(tǒng)穩(wěn)定運行72h后，NO轉化率未見下降。余碩涵[31]等人認為，NH3和H2O的共同存在可以促進SO3生成硫酸銨鹽而抑制生成三氧化二錳、硫酸錳，系統(tǒng)的第一段可以將SO2轉化為SO3，最終生成硫酸銨鹽，沉積在第二段氧化鋁表面，保證第三段催化劑免受SO2的影響。

周東升[32]等人發(fā)現(xiàn)，二氧化氮含量的提高可以有效抑制硫引起的催化劑失活。當模擬煙氣中NO、NO2同時存在時，在200°C通入NO2時的脫硝效率高于未通入NO2時的脫硝效率，而且通入400ppmSO2后，催化效率反而有所提升。對于Mn-Ce-Ox/TiO2-CNTs催化劑，采用提前氧化一部分NO為NO2的工藝路線時，通入400ppmSO2，在150℃的條件下催化劑經過40h穩(wěn)定性測試，NO仍保持88%的轉化率。周東升[32]等發(fā)現(xiàn)，該催化劑優(yōu)異的抗硫性能源于NO2的存在可以促進硫酸銨鹽的分解，從而抑制催化劑的失活。

國內外專家學者從催化劑助劑添加、不同制備方法、載體改性和工藝探索等方面進行了提高低溫SCR催化劑抗硫抗水性能的嘗試，總結可提高其抗硫抗水性能的原理包括以下幾個方面：提供更多的表面酸性位或表面吸附氧，促進反應物在活性組分表面的吸附；提高催化劑比表面積或增強載體與活性組分之間的相互作用，促進錳的氧化物在載體表面均勻分散；影響錳的價態(tài)，促進Mn4+的生成并抑制Mn4+的還原；降低硫酸銨鹽的鍵能，促進其分解；抑制SO2或H2O的吸附或抑制SO2向SO3的轉化。

3 建議與展望

綜上所述，采用低溫SCR技術脫硝有著諸多優(yōu)勢，但由于低溫SCR催化劑對二氧化硫和水的耐受程度較差，為了提高催化劑的抗硫抗水性能，專家和學者從添加催化劑助劑、采用不同載體、使用不同制備方法和組合工藝等方面進行了一系列嘗試并取得了一定效果。若要進行工業(yè)應用，還需要國內外專家學者在提高催化劑低溫性能、抗硫抗水性能方面共同努力，以提高催化劑的使用壽命，使低溫SCR技術更為成熟可靠。