層狀金屬有機框架材料用于水溶液中137Cs的高效去除

李國東, 姬國勛, 孫新利, 杜偉, 劉偉, 王殳凹

層狀金屬有機框架材料用于水溶液中137Cs的高效去除

李國東1, 姬國勛1, 孫新利1, 杜偉2, 劉偉2, 王殳凹3

(1. 火箭軍工程大學 核工程學院, 西安 710025; 2. 煙臺大學 環境與材料工程學院, 煙臺 264005; 3. 蘇州大學 放射醫學及交叉學科研究院, 蘇州 215123)

137Cs主要來源于核武器試驗和核電站產生的放射性廢物, 具有高溶解度和高遷移率的特點, 因此從放射性廢液中有效去除137Cs是一項長期的挑戰。本研究通過溶劑熱法合成了一種二維層狀陰離子骨架材料SZ-6, 并對其吸附性能進行了系統的研究。利用單晶衍射儀、X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡等對SZ-6的結構、形貌和穩定性進行了表征與測試。采用批實驗研究了水溶液中Cs+的吸附行為。結果表明: 在濃度為10 mg/L的Cs+溶液中, SZ-6的吸附動力學可在5 min內達到平衡, 是目前去除Cs+最快的吸附劑材料之一; SZ-6在pH4~12范圍內表現出良好的去除能力; 在過量Na+、K+、Ca2+競爭陽離子存在的情況下仍具有較好的選擇性。

金屬有機框架材料; 放射性核素;137Cs; 吸附; 動力學

核能發電、核武器實驗等人類生產活動伴隨著大量放射性污染物的排放, 對放射性廢物的處理已經成為嚴峻的挑戰和亟待解決的環境問題之一。137Cs是核電廠輻射環境影響評價中的關鍵核素之一, 具有很強γ放射性危害、較長的半衰期(約30.2年), 以及高的遷移率, 可以進入并均勻分布于人體全身。137Cs進入人體后主要集中在肌肉中, 在骨骼中分布較少, 形成內照射, 容易引發放射性疾病例如DNA損傷, 對人類健康構成了嚴重威脅。放射性銫離子會通過乏核燃料后處理、核武器試驗和核事故等釋放到環境中。例如, 2011年福島第一核電站事故相關區域廣泛受到放射性核素137Cs、90Sr和131I的污染[1]。因此, 從放射性廢水中快速、有效吸附捕獲137Cs具有重要的實際意義。

從放射性廢水中去除Cs+有多種方法, 包括蒸發法、反滲透法、超滲濾法、溶劑萃取法和離子交換法等。其中, 離子交換法以其成本低、操作簡便、選擇性好、效率高等優點而具有廣闊的應用前景[2]。傳統的離子交換材料, 主要有沸石、活性炭、樹脂等。但---這些材料存在酸堿穩定性差、吸附速率慢或者吸附容量低等缺點。金屬-有機框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料是一類由金屬離子或金屬簇與有機配體通過自組裝方式合成的新型多孔材料, 因其結構多樣性與可調節性, 可以通過構建陰離子骨架實現離子交換, 達到吸附效果[3-5]。另外, MOFs材料合適的孔道結構產生的限域效應, 有利于進一步提高材料的吸附選擇性[6]。

本工作采用離子熱法合成了一種二維層狀的陰離子骨架MOF材料(NC4H12)(NC2H8)2[In3(pydc)6]·13.1H2O (SZ-6; pydc=2,5吡啶二羧酸), 利用單晶Ｘ射線衍射儀對其進行結構分析, 研究其熱穩定性和不同pH溶液中的穩定性, 探討水溶液中其對Cs+的吸附性能, 并進一步通過對其吸附動力學與等溫線的模擬研究吸附機理。

1 實驗方法

1.1 實驗試劑與儀器

試劑: 2,5-吡啶二羧酸、In(NO3)3·4H2O、,-二甲基甲酰胺、硝酸(國藥, 分析純)、四甲基溴化銨、甲醇(國藥, 分析純)、氯化銫。

儀器: X射線單晶衍射儀(SCXRD, D8-Venture, Buker AXS公司, 德國); X射線粉末衍射儀(XRD, D8 Advance, Buker AXS公司, 德國); CHNOS元素分析儀(Vario EL III, Elementar公司, 德國); 熱重分析儀(TGA, NETZSCH STA 449 F3 Jupiter, 耐馳公司, 德國); 掃描電子顯微鏡(SEM/EDS, FEI Quanta 200FEG, FEI公司, 美國); 電感耦合等離子體高分辨質譜儀(ICP-MS, ELEMENT 2, Thermo公司, 美國)。

1.2 SZ-6的制備

將0.1 mmol(37.3 mg) In(NO3)3·4H2O, 0.1 mmol(16.7 mg) 2,5-吡啶二羧酸, 0.1 mmol(15.4 mg)四甲基溴化銨, 5 mL-二甲基甲酰胺(DMF)和0.25 mL硝酸放入10 mL密閉玻璃瓶中, 在120 ℃下保溫3 d后, 1 h內冷卻至室溫。獲得的產物用甲醇洗滌三次, 然后在室溫下自然晾干[7]。

1.3 吸附性能實驗

吸附實驗: 在室溫(~298 K)下, 采用靜態批次法進行吸附試驗。在Cs+濃度為10 mg/L的恒定濃度下進行吸附動力學實驗, 向50 mL溶液中加入100 mg SZ-6, 放置搖床上進行充分反應接觸, 不同時間間隔取出一定量的上清液, 用0.22 μm尼龍膜過濾器過濾, 稀釋后用ICP-MS測定Cs+的濃度。

吸附等溫線實驗: 分別稱取20 mg SZ-6樣品, 加入到10 mL不同初始濃度(10~1000 mg/L)的Cs+溶液中, 反應后取上清液進行稀釋, 再測定濃度。

溶液pH對吸附的影響實驗: 將10 mg SZ-6樣品加入到Cs+濃度為10 mg/L的不同pH(pH=2~12)的5 mL溶液中, 充分接觸反應1 h后用0.22 μm尼龍膜過濾器過濾, 稀釋后用ICP-MS測定Cs+的濃度。

選擇性實驗: 在Cs+與Na+、K+、Ca2+的摩爾比為1:1、1:10、1:20、1:30、1:50的條件下進行選擇性實驗, 其中與Na+、K+的競爭吸附實驗固液比為2 g/L, 與Ca2+的競爭吸附實驗固液比為5 g/L。

2 結果與討論

2.1 SZ-6的結構與表征

通過ICP元素分析、PXRD和SEM-EDS對SZ-6晶體進行表征。ICP元素分析結果表明SZ-6中C的含量為35.6wt%, N的含量為8.2wt%, H的含量為4.0wt%。粉末衍射(XRD)是衡量晶體產物純度的一個重要標準, 根據XRD圖譜顯示(圖2), 實驗測得的粉末衍射圖和結構模擬的粉末衍射圖相吻合, 說明所合成的化合物為純相。從SEM-EDS元素分析能譜圖(圖3)上可以看出, In元素均勻分布在晶體中, 這與材料的單晶結構解析結果相符。

圖1 SZ-6的晶體結構圖

(a) Coordination environment of In3+center; (b) Asymmetric unit of SZ-6; (c ) Layer packed structure of SZ-6 along theaxis; (d) Rhombic channels viewed along theaxis Atom colors: In = cyan, C = anthracite, N = blue, O =red

圖2 SZ-6的X射線粉末衍射圖譜

2.2 穩定性測試

在吸附實驗前, 首先對SZ-6的熱穩定性和酸堿穩定性進行研究。圖4的熱重分析結果表明, SZ-6在280 ℃以下，結構都能保持穩定，說明SZ-6作為一種吸附劑材料，具有良好的熱穩定性。

將SZ-6樣品用pH為2~12, 含有10 mg/L的Cs+溶液浸泡12 h后, 采用粉末X射線衍射儀對SZ-6的酸堿穩定性進行測試。如圖5所示, 不同pH條件處理后樣品的X射線粉末衍射圖譜與SZ-6的初始圖譜基本吻合, 表明其在強酸強堿條件下具有良好的穩定性。

2.3 吸附性能研究

2.3.1 吸附動力學

在實際去除放射性核素的過程中, 開發能快速富集放射性核素的材料對核應急事故的處理意義重大。SZ-6吸附動力學(圖6)的結果表明, 在初始溶度為10 mg/L條件下, 該材料在5 min內達到動力學平衡, 且溶液中接近90%的Cs+被去除掉。Zeolite A材料需要90~120 min達到吸附平衡[8]; H-CST需要1 h達到吸附平衡[9]; ETS-10常溫下需要50 min達到吸附平衡[10]。此外, SZ-6的吸附速率比文獻[11-17]報道的吸附劑材料如KMS-2、K6Sn[ZnSn4S17]、Na-CST、ETS-4、AM-2、GaSbS、K-SGU-45等都具有明顯優勢; 與文獻[1,18]報道的KMS-1、FJISM-SnS吸附劑材料大致相當, 能夠達到最快的吸附速率。材料快速的吸附動力學速率可能歸因于SZ-6合適的孔徑產生的孔道效應, 以及配體羧酸上氧原子對于Cs+較高的親和力。

為了進一步分析吸附過程是否為化學吸附過程, 采用準二級動力學方程對吸附動力學數據進行分析[2]:方程的表達式如式(1)所示,

其中, (mg/g)為平衡時吸附量, (mg/g)是時間為(min)時的吸附量, (g/(mg·min))是準二級動力學速率常數。如果符合準二級動力學模型即可判斷該吸附過程為化學吸附。

(a) SEM image, (b) Distribution of In; (c) EDS pattern of SZ-6

圖4 SZ-6的熱重分析曲線

圖5 不同pH的Cs+溶液浸泡后樣品的X射線粉末衍射圖譜

圖6 Cs+的吸附動力學

Inset: simulation curve of Pseudo-second-order model

如圖6中插圖的動力學數據擬合圖所示, 實驗數據與準二級動力學模型擬合良好, 相關系數2=0.9989, 表明吸附過程的決定步驟是化學吸附。

2.3.2 吸附等溫線

如圖7所示, SZ-6的最大吸附量為129 mg/g, 接近于理論離子交換容量161.53 mg/g(理論離子交換容量是基于將材料中的平衡陽離子全部交換為Cs+的假設而計算得到的結果)。同時, SZ-6的吸附能力遠大于商用材料AMP-PAN[19](81 mg/g)。

為進一步了解等溫吸附過程, 分析反應機理, 分別用Langmuir模型和Freundlich模型模擬了等溫吸附過程[20]。Langmuir模型的吸附模式為吸附質表面均勻、單層、有限的吸附模式; Freundlich模型的吸附模式為吸附質表面沒有規則。它們的表達式分別為式(3, 4):

Langmuir吸附等溫式:

Freundlich吸附等溫式:

從圖7中可以看出, Langmuir模型相對于Freundlich模型可以更好地擬合平衡等溫線,2= 0.997, 說明材料屬于吸附質表面均勻、單層、有限的吸附模式, Langmuir模型和Freundlich模型的模擬參數如表1所示。

圖7 SZ-6對Cs+的等溫吸附實驗結果

(Solid curve: Langmuir equilibrium isotherm model; Dotted curve: Freundlich equilibrium isotherm model)

表1 Langmuir模型和Freundlich模型擬合參數

圖8 溶液pH對SZ-6吸附Cs+的影響

2.3.3 不同溶液pH下的吸附效果

進一步研究了溶液pH對SZ-6去除Cs+的影響。如圖8所示, pH在4~12范圍時, 材料對Cs+的去除效果基本不受影響, 證明此材料在較寬的pH范圍內對Cs+的去除均具有良好的效果。在pH=2的強酸環境下, 大量H+對Cs+的離子交換產生了抑制作用。

2.3.4 選擇性

在含Cs+放射性廢水中, 一般有大量的競爭離子共存(Na+、K+、Ca2+等), 有選擇地高效去除放射性廢液中的Cs+一直是環境放射化學領域研究的一個技術難題, 因此研究材料對Cs+的選擇性吸附具有重要意義。實驗研究了一價和二價陽離子過量對Cs+的吸附影響, 如表2所示, 當Na+、K+、Ca2+與Cs+的摩爾比為1 : 1時, SZ-6對Cs+的去除率基本不受任何影響。在Na+、Ca2+過量50倍的條件下, SZ-6對Cs+的去除率仍高達60%以上。從表2中可以看出, K+比Na+的競爭能力更強, 這可能是由于一方面K+與Cs+具有相似的電荷密度, 并且離子半徑更為接近; 另一方面, 由于材料孔道和層狀結構的限域效應, 離子半徑較小的Na+離子在材料孔道和層間具有更好的流動性, 這就使得材料對K+離子的吸附能力強于Na+離子, 因此在競爭吸附時, K+離子的競爭能力大于Na+離子[21]。由于Ca2+離子電荷密度大于Cs+離子, 因此在大多數情況下, 它對Cs+離子的吸附影響比較大[1]。但是在較大的固液比(5 g/L)下, 即使Ca2+過量50倍, 材料對Cs+離子的吸附仍能達到65%以上。以上結果均表明, SZ-6對Cs+的去除具有較好的選擇性。

表2 Na+, K+, Ca+對SZ-6吸附Cs+的影響

MR: Molar ratio

3 結論

利用溶劑熱法合成了一種陰離子框架材料SZ-6用于去除水溶液中的Cs+, 研究發現該材料具有很好的熱穩定性與酸堿穩定性; 是絕大部分Cs+的吸附劑材料中吸附速率最快的材料之一; 材料的吸附過程符合準二級動力學模型和Langmuir等溫線吸附模型; 在寬pH(4~12)范圍, 吸附效果幾乎不受影響; 當一價和二價陽離子過量存在時, SZ-6對Cs+仍然保持很好的選擇性。良好的穩定性與出色的吸附性能為SZ-6實際應用到放射性廢液中137Cs的去除提供了可能。

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Layered Metal Organic Framework for Effective Removal of137Cs from Aqueous Solution

LI Guodong1, JI Guoxun1, SUN Xinli1, DU Wei2, LIU Wei2, WANG Shuao3

(1. Nuclear Engineering College, Rocket Force University of Engineering, Xi’an 710025, China; 2. School of Environment and Material Engineering, Yantai University, Yantai 264005, China; 3. School for Radiological and Interdisciplinary Sciences (RAD-X) Soochow University, Suzhou 215123, China)

137Cs is one of the most intractable β-emitters which is commonly generated from nuclear weapons test and nuclear power station. Due to the nature of high solubility and mobility, the effective sequestration of137Cs+from radioactive waste solution is considered as a long-term challenge. In this work, a two-dimensional layered anion framework material (SZ-6) was synthesized through conventional solvothermal reaction and the Cs+removal properties were systematically investigated. Single Crystal X-ray Diffraction (SCXRD) analysis revealed that SZ-6 adopts layer packed structure with large tetramethylammonium cations loaded between the layers which is greatly beneficial to cation exchange process. Powder X-ray Diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscope (SEM) confirmed the material with high purity and excellent hydrolytic stability. Batch experiments were used to investigate the adsorption behavior towards Cs+in aqueous solutions. The adsorption kinetics of SZ-6 could be achieved within 5 min, which is currently one of the fastest sorbents for the removal of Cs+. Meanwhile, SZ-6 exhibits superior decontamination capability over a wide pH range from 4 to 12. Furthermore, it possesses marked selectivity in the presence of large excess of Na+, K+, Ca2+competing cations.

Metal Organic Frameworks; radionuclide;137Cs; adsorption; kinetics

X591

A

1000-324X(2020)03-0367-06

10.15541/jim20190434

2019-08-16;

2019-09-08

國家自然科學基金(21825601) National Natural Science Foundation of China(21825601)

李國東(1994–), 男, 碩士研究生. E-mail: guodong-l@163.com

LI Guodong (1994–), male, Master candidate. E-mail: guodong_l@163.com

姬國勛, 副教授. E-mail: ji_guoxun@sina.com; 劉偉, 講師. E-mail: wliu7@alu.suda.edu.cn

JI Guoxun, associate professor. E-mail: ji-guoxun@sina.com; LIU Wei, lecturer. E-mail: wliu@alu.suda.edu.cn