C@K2Ti6O13分級納米材料對Cr(VI)的吸附去除

朱明玉, 范德哲, 劉蓓, 劉舒雅, 方明, 譚小麗

C@K2Ti6O13分級納米材料對Cr(VI)的吸附去除

朱明玉, 范德哲, 劉蓓, 劉舒雅, 方明, 譚小麗

(華北電力大學(xué) 資源環(huán)境系統(tǒng)優(yōu)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗室, 北京 102206)

Cr(VI)具有非常大的生物毒性, 去除溶液中的Cr(VI)是當(dāng)前的一個研究熱點(diǎn)。本研究制備了C@K2Ti6O13分級納米材料, 并用不同表征手段對材料的物相和結(jié)構(gòu)等進(jìn)行表征, 進(jìn)一步探究了初始pH、吸附時間、離子強(qiáng)度等對C@K2Ti6O13復(fù)合納米結(jié)構(gòu)吸附Cr(VI)的影響。實(shí)驗結(jié)果表明C@K2Ti6O13復(fù)合納米結(jié)構(gòu)對Cr(VI)有較強(qiáng)的吸附能力, 1 h內(nèi)去除率能夠達(dá)到50%以上, 其吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型, 吸附熱力學(xué)符合Langmuir等溫吸附模型, 表明這種分級納米材料在環(huán)境治理方面應(yīng)用潛力巨大。

環(huán)境; C@K2Ti6O13; Cr(VI); 吸附

作為一種重金屬離子, 鉻(Cr(VI))通常用于采礦作業(yè)、金屬電鍍設(shè)備和電子設(shè)備的制造等。Cr(VI)是一種強(qiáng)氧化劑, 對生物體毒性巨大。Cr(VI)通常是水溶性的且主要以鉻酸鹽(H2CrO4, pH<1.0)、水合鉻酸根離子(HCrO4–, pH=1.0~6.0)和鉻酸根離子(CrO42–,pH>6)的形式存在。此外, 當(dāng)Cr(VI)的濃度大于1000 mg/L時, 還會形成重鉻酸根離子(Cr2O72–)[1]。人們已經(jīng)探索了許多方法去除鉻, 如膜分離[2]、離子交換樹脂[3]、電化學(xué)還原[4]、吸附法[5-6]等。其中, 吸附法是一種低成本、易操作的方法。多種材料包括碳材料[7]、礦物質(zhì)[8]以及植物殘渣[9]等, 已經(jīng)被用來吸附去除Cr(VI), 但應(yīng)用新型復(fù)合納米材料去除Cr(VI), 仍然是當(dāng)前的一個熱點(diǎn)研究問題。

鈦酸鹽通常具有層狀結(jié)構(gòu), 它的合成方法簡單, 并且易于控制而獲得不同的形態(tài), 因此受到廣泛關(guān)注[10-11]。在四價鈦酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)中, TiO6八面體通常以共邊緣和共頂點(diǎn)形成層狀結(jié)構(gòu), 因此鈦酸鹽納米結(jié)構(gòu)通常具有優(yōu)異的吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)H2Ti3O7納米管對堿性品紅具有很強(qiáng)的吸附能力, 這是由于染料的氨基(–NH2)與表面鈦酸鹽納米管的–OH基團(tuán)的相互作用造成的[12]。Huang等[13]合成的鈦酸鈉納米花對Cd具有較大的吸附能力和高選擇性。Liu等[14]研究了一系列鈦酸鈉納米材料, 通過改變?nèi)芤簆H去除Cu(II)和Cd(II), 證明主要的吸附機(jī)制是金屬陽離子和Na+之間的離子交換。然而, 鈦酸鉀作為層狀材料的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于鈦酸鈉。我們前期的實(shí)驗表明, 鈦酸鉀更易形成納米帶狀結(jié)構(gòu)[15]。相比易于形成片狀或管狀的鈦酸鈉[16-18]而言, 鈦酸鉀納米帶結(jié)構(gòu)上更具開放性。另外, 單一鈦酸鹽納米材料存在易于結(jié)塊和機(jī)械性能較差等問題, 會大幅降低材料的比表面積, 進(jìn)而使材料在使用過程中喪失優(yōu)越性。去除Cr(VI)的研究發(fā)現(xiàn), Cr(VI)通常以陰離子基團(tuán)的形式存在, 一般不易進(jìn)行離子交換反應(yīng), 分級納米結(jié)構(gòu)為解決這些問題提供了可能[19]。這種結(jié)構(gòu)通常具有較高的機(jī)械性能, 不易團(tuán)聚, 可以保持很大的比表面積而不發(fā)生變化。

基于上述討論, 本工作將K2Ti6O13納米帶成功地復(fù)合在碳顆粒表面, 形成C@K2Ti6O13的分級納米結(jié)構(gòu), 并將其應(yīng)用于吸附去除Cr(VI)。

1 實(shí)驗方法

1.1 試劑

實(shí)驗所用藥品均為分析純且未經(jīng)過進(jìn)一步的處理。Ti(SO4)2和NaOH購自Sinopharm group chemical reagent co. LTD; HNO3購自北京化工廠; K2Cr2O7購自山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司; C13H14N4O購自Aladdin。實(shí)驗用水均為OKP-S220純水機(jī)生產(chǎn)的去離子水, 電導(dǎo)率為18.2 MΩ·cm。

1.2 材料合成及表征

根據(jù)文獻(xiàn)[18]制備碳納米顆粒: 取3 g干燥的碳納米顆粒, 36 g硫酸鈦粉末, 18 g尿素加入到100 mL去離子水中, 并在100 ℃下磁力攪拌直至溶液從黑色變?yōu)榛疑Ｈ缓髮⑵滢D(zhuǎn)移到Teflon襯里的高壓釜中, 并加入9 g KOH。再將高壓釜密封后放入烘箱中, 并在200 ℃保溫18 h。最后, 將高壓釜用水冷卻至室溫, 通過離心收集產(chǎn)物并用去離子水洗滌數(shù)次, 在空氣中干燥。

采用SmartLab SE (Rigaku Corporation)分析樣品的物相結(jié)構(gòu)。通過UV-2700 (Shimadzu, UV-2700)測量UV-Vis吸收光譜。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM; FEI Sirion-200)和透射電子顯微鏡(JEOL JEM-2010, 200 kV)表征樣品的形態(tài)和微結(jié)構(gòu)。通過SHIMADZU-IRT racer-100測試樣品的傅立葉變換紅外圖譜。通過Tristar II 3020比表面分析儀測量材料的BET表面積。通過NETZSCH STA2500熱重分析儀研究材料的熱穩(wěn)定性和組分。

1.3 吸附批實(shí)驗

所有吸附實(shí)驗除等溫線外均在室溫環(huán)境條件下進(jìn)行。使用K2Cr2O7和NaNO3水溶液, 在10 mL聚乙烯管中配制含有所需濃度的不同組分的溶液, 并使用0.5 mol·L–1HCl和NaOH溶液控制懸浮液的初始pH[20]。在Cr(VI)吸附反應(yīng)完成后, 通過濾膜固液分離, 采用二苯碳酰二肼法進(jìn)行顯色, 使用紫外–可見光吸收法確定Cr(VI)的濃度。在pH=4, 1~100 mg·L–1Cr(VI)的濃度范圍條件下測量吸附等溫線。Cr(VI)在吸附劑上的吸附量由初始濃度和吸附后濃度之間的變化確定, 吸附百分比(%), 分配系數(shù)(d)和平衡時的吸附容量e(mg/g)可用下列公式表示:

其中,0(mg·L–1)表示Cr(VI)的初始濃度,e(mg·L–1)表示Cr(VI)的平衡濃度,(mL)表示懸浮液的體積,(g)表示懸浮液體積吸附劑的質(zhì)量。所有實(shí)驗數(shù)據(jù)的相對誤差均小于5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 C@K2Ti6O13的表征

圖1(a)為所得產(chǎn)物的SEM照片, 從圖中可以看出, 產(chǎn)物具有海膽狀分級納米結(jié)構(gòu), 直徑在1~2 μm之間。從產(chǎn)物的TEM分析結(jié)果(圖1(b))可以看出, 產(chǎn)物核心為直徑為200~500 nm的顆粒, 外面長滿了長度在0.5~1 μm的納米帶。圖1(c)為C@K2Ti6O13的高分辨透射電鏡照片, 具有明顯的晶格結(jié)構(gòu), 晶格間距為0.75 nm, 對應(yīng)K2Ti6O13的(200)晶面, 證明所得帶狀材料為鈦酸鉀。圖1(d)為所得產(chǎn)物的XRD圖譜, 盡管產(chǎn)物的衍射峰較弱, 但所有的峰都能很好地對應(yīng)K2Ti6O13。另外, 圖中鈦酸鉀的衍射峰比較寬, 是由于材料尺度小, 具有很大的比表面積造成的。同時, 在XRD圖譜中沒有出現(xiàn)碳的衍射峰, 可能是因為碳顆粒為非晶相結(jié)構(gòu)造成的。進(jìn)一步對C@K2Ti6O13材料進(jìn)行N2吸附–脫附等溫線測試, 如圖1(e)所示, 其比表面積是43.87 m2/g。這是一個典型的IV型吸附曲線, 說明材料中存在介孔[21]。為了探究材料的熱穩(wěn)定性, 實(shí)驗又對C@K2Ti6O13納米復(fù)合材料進(jìn)行了熱重(TGA-DTG)分析(圖1(f))。從圖中可以看出, 在50~630 ℃范圍內(nèi), 產(chǎn)物有明顯的失重(~15%)。為進(jìn)一步分析其原因, 實(shí)驗測試了不同溫度退火處理后樣品的紅外光譜圖(圖2), 在3287 cm–1處的吸收對應(yīng)于水分子的O–H鍵伸縮振動, 隨著熱處理溫度的升高, O–H特征峰逐漸減弱, 對應(yīng)材料表面吸附水以及結(jié)合水的脫除[22-23]。另外, 還可以觀察到典型的C=C鍵(1600 cm–1)和C–O鍵(1360 cm–1)的吸收峰, 且隨著退火溫度的升高, 逐漸減弱, 當(dāng)退火溫度為800 ℃時基本消失, 這對應(yīng)著碳顆粒的分解和碳化過程[22]。而鈦酸鹽的相關(guān)結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定, Ti–O鍵(500 cm–1)、Ti=O鍵(950 cm–1)、O–Ti–O鍵 (700 cm–1)在熱處理過程中基本不變[23]。

圖1 C@K2Ti6O13的(a) SEM照片, (b) TEM照片, (c) HETEM照片, (d) XRD圖譜, (e) N2吸附–脫附等溫線和(f)熱重及其微分曲線

2.2 不同初始pH和離子強(qiáng)度的影響

Cr(VI)離子在溶液中通常以陰離子基團(tuán)的形式出現(xiàn), 并且工業(yè)廢水中一般含有多種離子。本實(shí)驗首先研究了NO3–陰離子基團(tuán)和pH對Cr(VI)在C@K2Ti6O13復(fù)合納米材料表面吸附行為的影響, 如圖3所示。從圖中可以看出, pH對Cr(VI)在C@K2Ti6O13復(fù)合納米材料表面的吸附過程有重要的影響, pH越低, Cr(VI)的去除率越高。當(dāng)pH=3時, Cr(VI)的去除率可達(dá)73%; 當(dāng)pH>3時, 隨著pH的升高, Cr(VI)的去除率大幅下降; pH為中性至堿性時Cr(VI)的去除率下降緩慢。當(dāng)pH=10時, Cr(VI)的去除率降至50%左右。這是因為復(fù)合材料表面上富含的羥基對Cr(VI)的吸附起主要作用, 溶液pH越低, 表面羥基質(zhì)子化(–OH2+)越完全, 同時, 在酸性條件下, Cr(VI)主要以HCrO4–存在, 容易與質(zhì)子化的羥基基團(tuán)發(fā)生作用:

圖2 不同溫度退火樣品的傅里葉紅外光譜圖

隨著pH升高, Cr(VI)逐漸轉(zhuǎn)化為CrO42–, 單位含Cr(VI)陰離子的基團(tuán)與羥基基團(tuán)的作用變得更強(qiáng), 但同時質(zhì)子化的羥基基團(tuán)開始去質(zhì)子化, 所以盡管此時吸附化學(xué)鍵的強(qiáng)度變大, 但吸附位點(diǎn)變少, 總體表現(xiàn)出對Cr(VI)的吸附能力下降。另一方面, 從圖中可以看出, 隨著溶液中NaNO3濃度的增大, Cr(VI)去除能力下降, 說明NaNO3中的陰離子基團(tuán)NO3–對Cr(VI)的吸附具有一定的抑制作用。

2.3 吸附動力學(xué)

進(jìn)一步研究反應(yīng)時間對C@K2Ti6O13吸附去除Cr(VI)效果的影響, 如圖4(a)所示。可以看出, C@K2Ti6O13對Cr(VI)的吸附去除包含三個階段: 0~100 min為快速吸附階段, 此時Cr(VI)被快速去除, 去除率接近55%; 100~300 min吸附速率變慢; 300 min以后, 吸附達(dá)到平衡, 去除率可以達(dá)到56.5%左右。C@K2Ti6O13對Cr(VI)的吸附去除可以利用動力學(xué)模型進(jìn)行擬合, 便于更好地分析其吸附機(jī)制。利用準(zhǔn)二級模型(公式5)來評估吸附過程:

其中,q(mg·g?1)為接觸時間為時, C@K2Ti6O13對Cr(VI)的去除量;2(g·mg?1·min?1)是準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)。如圖4(b)所示, 準(zhǔn)二級的擬合數(shù)據(jù)2=1, 說明Cr(VI)在去除過程中主要受化學(xué)作用, 而不是物理反應(yīng)過程控制, 即吸附以形成化學(xué)鍵為主, 這進(jìn)一步驗證了前述關(guān)于吸附機(jī)制的討論。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

不同溫度下的吸附結(jié)果可以用來分析吸附過程的進(jìn)行方向, 因此進(jìn)一步研究了溫度對吸附效率的影響, 在298(室溫)、313、328 K溫度下, Cr(VI)在C@K2Ti6O13上的吸附等溫線如圖5(a)所示。隨著溫度升高, Cr(VI)的去除率逐漸減小, 表明升高溫度不利于Cr(VI)的去除, 吸附過程是放熱反應(yīng)。

圖4 (a) 反應(yīng)時間對C@K2Ti6O13吸附去除Cr(VI)效果的影響及其(b)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型

為了進(jìn)一步研究反應(yīng)吸附的本質(zhì), 使用Langmuir和Freundlich模型擬合等溫線, 見式(6, 7):

Langmuir模型:

Freundlich模型:

式中,(L·mg–1)是與吸附熱有關(guān)的Langmuir模型常量,f和是Freundlich模型常量,m(mg·g–1)代表Cr(VI)在C@K2Ti6O13上的最大吸附量, 相關(guān)參數(shù)見表1。

由表1可以看出, Langmuir擬合的2, 分別達(dá)到了0.97, 0.95和0.94, 高于用Freundlich擬合的結(jié)果, 說明Langmuir模型很好地擬合了實(shí)驗數(shù)據(jù), 這表明活性位點(diǎn)在C@K2Ti6O13上均勻分布, 并且Cr(VI)在C@K2Ti6O13分級納米結(jié)構(gòu)表面是單層吸附過程[24-27]。

通過以下公式計算了吸附過程的熱力學(xué)參數(shù), 如吉布斯自由能(Δθ)、熵變(Δθ)和焓變(Δθ)來確定吸附過程的熱力學(xué)性質(zhì):

圖5 Cr(VI)在C@K2Ti6O13上的(a)吸附等溫線, (b)Langmuir模型的擬合, (c)Freundlich模型的擬合和(d)吸附熱力學(xué)擬合曲線

其中,=8.314J/(mol·K), 將lnd對1/做直線擬合, 通過得到的斜率和截距可以分別求得Δθ和Δθ, 最終擬合結(jié)果如表2所示。

從表中可以看出, Δθ＞0, 說明吸附反應(yīng)是吸熱反應(yīng)[27], 同時, 反應(yīng)屬于熵增過程(Δθ>0)。由反應(yīng)吉布斯自由能變化計算得到不同溫度下的吉布斯自由能均小于零, 說明吸附反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的, 并且隨著溫度的升高, 值變大, 意味著隨著反應(yīng)溫度的升高, 不利于吸附反應(yīng), 這與前面的分析結(jié)果一致。

表1 C@K2Ti6O13復(fù)合結(jié)構(gòu)對Cr(VI)吸附的Freundlich和Langmuir等溫吸附模型擬合相關(guān)參數(shù)

表2 對Cr(VI)吸附的熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

利用液相沉積法結(jié)合水熱處理成功制備了K2Ti6O13納米帶包裹碳顆粒的C@K2Ti6O13分級納米結(jié)構(gòu)。碳納米顆粒的直徑小于500 nm, K2Ti6O13為納米帶狀結(jié)構(gòu), 長度為0.5~1.0 μm, 寬度為8 nm。這種納米結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積, 用于Cr(VI)的吸附研究。結(jié)果表明, 所得C@K2Ti6O13分級納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的Cr(VI)吸附去除能力, 可在1 h內(nèi)去除50%的Cr(VI), 其吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級速率方程。吸附熱力學(xué)研究表明, C@K2Ti6O13復(fù)合結(jié)構(gòu)對Cr(VI)的吸附行為符合單層吸附的Langmuir等溫模型, 并且是一個可自發(fā)進(jìn)行的吸熱過程。Cr(VI)的吸附量隨溫度的升高而減少, 溫度越高, 越不利于吸附反應(yīng)。這種C@K2Ti6O13的制備方法簡單, 具有良好的Cr(VI)去除能力和很好的實(shí)用價值。

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C@K2Ti6O13Hierarchical Nano Materials: Effective Adsorption Removal of Cr(VI)

ZHU Mingyu, FAN Dezhe, LIU Bei, LIU Shuya, FANG Ming, TAN Xiaoli

(MOE Key Laboratory of Resources and Environmental System Optimization, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)

Cr(VI) is toxic to the organic life. Eliminating the pollutant of Cr(VI) in solution has become a hot research field. In this work, the C@K2Ti6O13hierarchical nanomaterials were prepared by liquid phase deposition combined with hydrothermal treatment, which were constituted by carbon nano spheres and K2Ti6O13nanobelts. The morphology and phase of the materials were characterized by different methods. The C@K2Ti6O13hierarchical nanomaterials show high potential as adsorbent to adsorb Cr(VI). Effect of initial pH, adsorption time and ionic strength on Cr(VI) adsorption by C@K2Ti6O13composite nanostructures were investigated. The elimination rate of Cr(VI) can reach 50% in 1 h. The adsorption kinetics agrees well with the pseudo- second-order kinetic model, and the adsorption thermodynamics accords with the Langmuir isotherm adsorption model. It can be expected that the C@K2Ti6O13hierarchical nanomaterials have great application potential in environmental treatment.

environment; C@ K2Ti6O13; Cr(VI); adsorption

TQ174

A

1000-324X(2020)03-0309-06

10.15541/jim20190370

2019-07-22;

2019-08-28

國家自然科學(xué)基金(U1607102, 21377132, 91326202); 中央高校基礎(chǔ)研究基金(2019MS040)National Natural Science Foundation of China (U1607102, 21377132, 91326202); Fundamental Research Funds for the Central Universities (2019MS040)

朱明玉(1995–), 女, 碩士研究生. E-mail: myzhu2018@126.com

ZHU Mingyu(1995–), female, Master candidate. E-mail: myzhu2018@126.com

方 明, 副教授. E-mail: mfang@ncepu.edu.cn

FANG Ming, associate professor. E-mail: mfang@ncepu.edu.cn