三維大孔g-C3N4吸附和光催化還原U(VI)性能研究

蔣麗, 高慧慧, 曹茹雅,, 張守偉, 李家星

三維大孔g-C3N4吸附和光催化還原U(VI)性能研究

蔣麗1, 高慧慧1, 曹茹雅1,2, 張守偉1, 李家星2

(1. 濟南大學 物理科學與技術學院, 濟南 250022; 2. 中國科學院 等離子體物理研究所, 合肥 230031)

將易溶的U(VI)還原為微溶的U(IV)是治理放射性鈾污染的有效方法。本研究以SiO2納米球作為硬模板, 通過熱聚合–刻蝕制備具有連續貫通的三維大孔g-C3N4光催化劑, 用于吸附–光催化還原U(VI)。材料表征結果顯示: 三維大孔g-C3N4比表面積顯著增加, 對可見光的吸收明顯增強; 同時具有三維有序大孔結構, 并呈規則的緊密堆積結構, 孔壁完整多孔, 整個結構具有良好的三維連通性。吸附實驗表明: 三維大孔g-C3N4對U(VI)最大吸附容量可達~30.5 mg/g, 該過程更符合Langmuir吸附模型, 與塊體g-C3N4相比吸附容量提高了~1.83倍。光催化還原實驗表明: 三維大孔g-C3N4具有高的光催化活性和良好的穩定性, 其還原反應速率常數為~0.0142 min–1, 是塊體g-C3N4(~0.0024 min–1)的~5.9倍。鑒于三維大孔g-C3N4具有較優異的吸附–催化還原性能, 該材料有望應用于放射性廢水中U(VI)的快速高效清除。

三維大孔g-C3N4; U(VI); 吸附; 光催化還原

鈾是核燃料的重要組成部分, 在整個核電運行中占有重要的地位, 因此鈾的放射性污染是核電發展過程中不可避免的問題。鈾的化學毒性和放射性會導致不可逆的腎損傷、泌尿系統疾病, DNA損傷和生物組織的破壞[1]。因此, 高效去除環境中的鈾備受人們關注[1-4]。眾所周知, 鈾作為半衰期較長的放射性元素之一, 在自然環境中通常以U(III)、U(IV)和U(VI)等多種價態存在[5]。其中, U(VI)易溶于水, 易于在水環境中遷移并且容易被生物吸收而極易造成嚴重的環境危害; 而U(IV)微溶于水, 并且易與廢水中的無機碳形成穩定絡合物而生成沉淀, 其對水環境的影響有限。因而, 把易溶的U(VI)還原成微溶的U(IV)是去除放射性污染和重復利用鈾資源的一種重要方法[6]。

納米零價鐵, 具有比表面積大、還原性強等特點, 被廣泛應用于U(VI)的還原固定[7-12]。但是它在水環境中有易氧化、易團聚和受CO32–影響較大等缺點, 限制了其進一步應用[13]。光催化還原固定放射性核素技術, 因具有無毒化、選擇性好、快速高效、可在常溫常壓下進行等優點而日益受到重視[14-20]。TiO2作為使用廣泛的半導體光催化劑, 具有低成本、高活性和穩定性等特點, 但是其禁帶寬度 (~3.2 eV)過寬, 只能吸收利用太陽光譜中少量的紫外線, 太陽光利用率和量子效率低, 應用受到極大制約。與傳統的半導體催化劑相比, g-C3N4作為光催化材料完全由C、N兩種元素構成, 不存在金屬二次污染問題; 制備原材料價格低廉, 易合成; 具有合適帶隙(~2.7 eV)和帶邊位置, 有可能實現太陽光下高的量子效率; g-C3N4具有層狀結構利于多樣化的改性, 是一種很有潛力的光催化材料, 可被廣泛用于光解水產氫/氧、吸附重金屬離子、光催化有機選擇性合成、光催化降解有機污染物等研究領 域[21-24]。近幾年, g-C3N4在光催化還原放射性核素方面也已嶄露頭角, 但其存在比表面積較小、對可見光的響應范圍相對較窄、對光生電子和空穴的分離效率較低等不足[25-28], 在光催化還原U(VI)方面存在諸多局限。為了解決上述問題, 近年來國內外在放射性核素U(VI)還原方面, 提出了一系列改善g-C3N4性能的方法[5,29-32]。然而, 研究工作主要集中在通過摻雜改性來提高g-C3N4光催化還原U(VI)的能力, 而通過調控g-C3N4微納米結構來提高光催化還原U(VI)性能的研究還未見報道。

本研究以SiO2納米球作為硬模板, 通過熱聚合–刻蝕制備具有連續貫通的三維大孔g-C3N4光催化劑, 并用于光催化還原U(VI)。

1 實驗方法

雙氰胺, 氨水, 正硅酸四乙酯(TEOS), 氫氟酸和乙醇購自上海國藥試劑有限公司, 分析純。

1.1 SiO2納米球的制備

首先, 將乙醇(90 mL)與TEOS(16.8 mL)混合攪拌20 min獲得溶液A。將去離子水(78 mL)、乙醇(84 mL)和氨水(30 mL)混合并充分攪拌獲得溶液B。在攪拌(300 r/min)條件下, 將溶液A緩慢地加入到溶液B中, 在室溫下攪拌2 h。反應結束將所得膠體溶液離心清洗5次。再對清洗后的產物冷凍干燥以供進一步使用。

1.2 三維大孔g-C3N4的制備

首先, 將SiO2(3 g)和雙氰胺(6 g)均勻地分散在去離子水(100 mL)中, 充分超聲攪拌, 再將分散均勻的懸浮液在70 ℃下加熱12 h緩慢蒸干溶劑, 得到的白色粉末, 研磨充分。再將其轉移至瓷舟中, 在馬弗爐中空氣氣氛下以2.5 ℃/min速率升溫至550 ℃, 并保溫4 h。反應結束后冷卻至室溫, 研磨均勻得到SiO2/g-C3N4。取1 g SiO2/g- C3N4粉末, 加入到100 mL 1 mol/L HF溶液中, 超聲30 min后室溫攪拌24 h, 完全刻蝕掉SiO2, 再將絮狀沉淀洗滌至pH為中性, 冷凍干燥12 h。

1.3 表征手段

采用X射線衍射儀(XRD, Rigaku D/max-2000 diffractometer)對樣品的晶相結構進行檢測。利用透射電子顯微鏡(TEM, JEOL, JEM-2100F)和掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi S-4800)表征樣品的微觀結構和形貌。利用紫外–可見漫反射光譜儀(島津, UV-3600)分析樣品的光吸收特性, 待測波長范圍為200~800 nm。采用三電極系統在CHI660E電化學系統上進行電化學測量。在所有測試中, 電解質均為0.5 mol/L Na2SO4溶液。涂覆有光催化劑的清潔碳纖維紙、飽和甘汞電極和鉑片分別用作工作電極、參比電極和對電極, 選擇1.0 mol/L Na2SO4水溶液作為電解質。

1.4 批量吸附/光催化還原實驗

批量吸附實驗: UO22+溶液是由硝酸鈾酰溶解在去離子水中制成的, 吸附試驗在常溫常壓下進行。測試吸附等溫線時, 將一定量吸附劑(初始濃度2 g/L)、背景電解質溶液(0.01 mol/L NaNO3)和不同濃度的UO22+溶液(初始濃度30 mg/L)加入到10 mL離心管中, 混合后的溶液總體積控制在6 mL, 以忽略體積的HNO3或NaOH調節溶液pH為5±0.1; 室溫下在震蕩器上持續震蕩24 h以達到吸附平衡后, 取溶液進行分離測試, 測試分析通過一定時間間隔分離出溶液的吸附動力學曲線。

光催化還原實驗: 0.05 g催化劑加入到100 mL UO22+溶液(初始濃度30 mg/L)中, UO22+溶液是由硝酸鈾酰溶解在去離子水和甲醇的溶液中制成, 去離子水和甲醇的體積比為95:5。使用350 W的氙燈作為光源。反應前, 先通入60 min氮氣以排除溶液中的氧氣, 然后再進行暗反應6 h以達到吸附–解吸平衡。光照后, 每間隔一段時間, 取出溶液進行分離測試。具體測試過程如下: 將取出的溶液在高速離心機下離心, 實現固液相分離, 取2 mL上清液加入到25 mL容量瓶, 依次添加1 mL 0.5 mol/L硝酸、1 mL 2g/L偶氮氯磷(III)、純水定容, 搖勻靜置顯色10 min后在650 nm波長處用紫外分光光度計測定濃度。

2 結果與討論

2.1 表征分析

圖1(a)顯示制備的塊體和三維大孔g-C3N4具有典型的石墨相氮化碳結構。在2=12.8°和27.5°的特征峰分別來自于面內三均三嗪(tri--triazine)重復結構單元(100)和層狀堆積結構(002)的衍射峰[27]。與塊體g-C3N4相比, 三維大孔g-C3N4衍射峰強度和峰位置沒有明顯變化, 表明在塊體g-C3N4中構建三維大孔的結構并沒有顯著影響g-C3N4的主體結構。

FT-IR光譜可以提供材料的結構信息。如圖1(b) 所示, g-C3N4有三個明顯的吸收區域, 分別位于3000~ 3500 cm–1、1200~1700 cm–1和500~1000 cm–1。3100~3300 cm–1的寬吸收帶歸屬于殘余的N–H組分和O–H鍵, 說明直接加熱雙氰胺得到的g-C3N4材料不能完全縮聚, 層狀結構的邊緣存在N–H鍵; 1200~1650 cm–1的吸收帶歸屬于一系列CN雜環的典型伸縮振動模式; 而810 cm–1的吸收峰歸屬于-三嗪環的振動[20-21]。對比還發現, 塊體g- C3N4和三維大孔g-C3N4的峰形和峰位變化不大且都有g-C3N4的N–H特征峰、CN雜環特征峰和s-三嗪環特征峰, 表明三維大孔結構的存在并沒有影響g-C3N4的結構和組成, 這與XRD的分析結果一致。

利用紫外–可見漫反射光譜來分析制備的光催化劑的光吸收性能和能帶結構。從圖2(a)可以看出, g-C3N4樣品在460 nm左右有明顯且陡峭的吸收邊, 說明與帶隙相關的吸收來源于帶間躍遷而非其他形式的躍遷。但與塊體g-C3N4相比, 三維大孔g-C3N4的吸收邊緣從462 nm藍移至453 nm, 相應的帶隙從2.68 eV變到2.73 eV。顯然, 三維大孔g-C3N4的g比塊體g-C3N4的g大, 這可能是由于樣品的顆粒尺寸減小所引起的量子尺寸效應。另外, 從圖2(a)中還可以觀察到在200~400 nm范圍內, 三維大孔g-C3N4的光吸收能力明顯強于塊體g-C3N4。這可能是由于入射光在三維大孔空隙內發生多次折射、散射提高了入射光的吸收和傳遞效率, 從而表現出較強的光吸收能力。

通過氮氣吸附–脫附實驗測定了塊體g-C3N4和三維大孔g-C3N4的比表面積, 如圖2(b)所示。塊體g-C3N4和三維大孔g-C3N4的比表面積分別為~14.67 和~69.42 m2/g。顯然, 三維大孔g-C3N4具有更大的表面積, 有助于促進污染物的吸附, 且可以提供更豐富的反應活性位點。同時, 大孔結構不僅有利于促進物質的擴散和轉移, 增強反應物分子的傳質效率, 而且有利于縮短光生載流子的遷移路程, 從而降低光生電子–空穴對的復合率。因此, 對塊體g-C3N4而言, 實驗制備的三維大孔g-C3N4在理論上會有更好的吸附和光催化還原U(VI)的性能。

圖1 塊體g-C3N4和三維大孔g-C3N4的XRD圖譜(a)和FT-IR光譜(b)

圖2 塊體g-C3N4和三維大孔g-C3N4的UV-Vis DRS譜圖(a)和比表面積圖(b)

圖3給出了塊體g-C3N4和三維大孔g-C3N4的SEM和TEM照片。如圖3(a~b), 塊體g-C3N4表現出緊密堆積且粒徑較大的塊體結構, 而三維大孔g-C3N4則表現為三維有序大孔結構(圖3(c~d)), 大孔結構呈規則的緊密堆積結構, 孔壁完整多孔, 整個結構具有良好的三維連通性。

圖3 塊體g-C3N4(a, b)和三維大孔g-C3N4(c, d)的SEM和TEM照片

2.2 吸附性能

圖4(a)為吸附動力學曲線, 從圖中可以看出在吸附初期吸附速率快; 當吸附持續50 min以上時, 吸附速率趨于平緩; 當吸附100 min以上時, 吸附基本達到平衡。這是由于在吸附初始階段, 吸附劑表面有大量的可用吸附位點, 而當吸附進行到一定程度時, 可用吸附位點減少導致吸附速率降低。其中塊體g-C3N4本身緊密堆積, 造成活性位點少, 進而表現出較低的吸附容量; 而三維大孔g-C3N4具有三維大孔良好的開放結構和較多的活性位點, 表現出高效吸附的能力。為了深入分析吸附動力學過程, 用準一級和準二級動力學模型對實驗數據進行擬合,擬合公式如下[33-36]:

式中,q(mg/g)和e(mg/g)分別代表時刻和平衡時刻的吸附量,1(min–1)和2(g/(mg·min))分別代表準一級和準二級動力學常數。準二級動力學模型擬合結果如圖4(a)中插圖和表1所示, 可知準二級動力學的擬合度系數(2)高于準一級動力學的, 因此吸附過程更接近準二級動力學模型。

圖4 塊體g-C3N4和三維大孔g-C3N4吸附U(VI)的動力學曲線(a)和吸附等溫線(b)

pH=5.0±0.1,=293 K,/=0.5 g/L

The insert in (a) is the pseudo-second-order kinetic plots

塊體g-C3N4和三維大孔g-C3N4對不同濃度U(VI)的吸附等溫線示于圖4(b)。由圖中的吸附等溫線可以看出, 三維大孔g-C3N4對U(VI)的吸附能力遠好于塊體g-C3N4。為了進一步研究溶液初始濃度與吸附量的關系, 利用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對實驗結果進行分析, 擬合公式如下[37-38]:

其中,max(mg/g)為單位質量吸附劑的最大吸附容量,L(L/mg)是Langmuir常數,F((mg1–n·L)/g)是Freundlich常數,是與吸附強度相關的參數。擬合曲線如圖4(b)所示, 所得的吸附等溫線參數列于表2中。模型擬合結果顯示, 三維大孔g-C3N4對U(VI)最大吸附容量可達~30.5 mg/g, 兩種材料對U(VI)的吸附過程更符合Langmuir模型, 也說明吸附行為屬于單分子層吸附。

2.3 光催化還原性能

圖5(a)是可見光催化還原U(IV)性能圖, 從圖5(a)可以看出, 沒有加催化劑的U(VI)溶液在被可見光照射180 min后, 含量無明顯下降, 表明U(VI)本身穩定存在于溶液中, 幾乎不發生可見光還原。在暗吸附實驗過程中, 塊體g-C3N4和三維大孔g-C3N4在吸附60 min后基本達到吸附/脫附平衡, 吸附去除率分別為~16.8%和~41.6%。這一方面是由于大比表面積的三維大孔g-C3N4可以提供更豐富的反應活性位點, 促進污染物的吸附; 另一方面, 三維開放的結構有利于污染物的擴散和轉移, 增強了污染物分子的傳質效率。塊體g-C3N4由于是緊密堆積且粒徑較大的塊體結構并且光生電子–空穴對的復合率較高, 因此表現出差的活性。經180 min可見光照射后, 它對U(VI)的還原率只達到~35.1%。而相同光催化條件下, 三維大孔g-C3N4的光催化活性明顯增強, U(VI)的還原率達到94.8%, 表明通過在塊體g-C3N4中造孔可以顯著增強g-C3N4的光催化還原性能。為了更直觀地對比不同催化劑的反應速率, 對該反應過程進行一級動力學反應擬合, 擬合方程如下:

其中,0、和分別為初始U(VI)濃度(mg/L)、在反應時間為的濃度(mg/L)以及反應時間;是一級動力學常數(min–1)。由計算結果得知, 三維大孔g-C3N4的反應速率常數為~0.0142 min–1, 是塊體g-C3N4(~0.0024 min–1)的~5.9倍(圖5(b))。三維大孔g-C3N4的循環實驗(圖5(c))表明, 催化劑在循環使用三次以后, 其光催化性能保持良好, 表明該催化劑的循環性能良好。對U(VI)的光催化還原后, 三維大孔g-C3N4表面的鈾價態的XPS分析如圖5(d)所示。經擬合處理后可以看出, ~382.38和~393.18 eV處峰對應U(IV)的特征峰, ~384.78和~394.68 eV處峰對應U(VI)的特征峰, 表明三維大孔g-C3N4光催化劑將U(VI)光催化還原為U(IV)[24]。通過XPS分峰面積可知, U(IV)/U(VI)的比值大約~5.89。這意味著盡管從水溶液中除去所有U(VI), 但仍有部分U是以U(VI)的形式存在。在文獻[17, 30-32]也得到了類似的結果, 因此在U(VI)光還原中最后得到的是U(VI)+U(IV)混合鈾狀態。這可能是由于U(IV)極易被光生空穴或者其他自由基重新氧化, U(IV)+h+/?OH→U(VI), 回到初始的狀態U(VI)。為了證明這一猜測, 在光照反應后立即用0.1 mol/L Na2CO3洗脫材料表面的U, 然后對脫附下來的U進行XPS檢測, 發現殘留在溶液中的U(VI)濃度約為0.87 mg/L(初始濃度30 mg/L)。這是由于大部分U(VI)已被還原成不溶的U(IV), 只有少量被重新氧化的U(IV)脫附到了溶液中。

表1 準一級和準二級動力學模型擬合參數

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的擬合參數

通過光電流響應和電化學阻抗譜研究光生載流子的轉移和分離情況, 結果如圖6所示。由圖6(a)可以看出, 三維大孔g-C3N4在可見光照下的光電流密度明顯高于塊體g-C3N4。從電化學阻抗譜中也可以看出, 三維大孔g-C3N4的光生載流子傳輸阻抗遠小于塊體g-C3N4(圖6(b))。這些結果表明, 構筑三維大孔可以顯著促進光生電子-空穴對的轉移和分離, 提高光催化還原U(VI)的性能。

基于以上結果, 三維大孔g-C3N4對U(VI)的光催化活性高于塊體g-C3N4的主要原因可能有以下幾點: 第一, 三維大孔g-C3N4具有更大的表面積, 有助于吸附污染物, 且可以提供更豐富的反應活性位點; 第二, 三維開放結構有利于物質的擴散和轉移, 增強了反應物分子的傳質效率; 第三, 多孔結構縮短了光生電子橫向和縱向的遷移距離, 從而降低光生電子–空穴對的復合率; 第四, 層狀多孔結構促進光線的傳播和反射, 提高了對太陽光的利用率, 能夠產生更多的光生載流子, 從而有利于提高材料的光催化性能。

圖5 塊體g-C3N4和三維大孔g-C3N4的可見光催化還原U(VI)性能圖(a)和還原反應速率(b), 三維大孔g-C3N4的循環實驗(c)和光催化反應前后U元素的XPS圖譜(d)

圖6 塊體g-C3N4和三維大孔g-C3N4的(a)光電流響應圖譜和(b)電化學阻抗譜

3 結論

以SiO2納米球作為硬模板, 通過熱聚合–刻蝕制備具有連續貫通的三維大孔g-C3N4光催化劑用于水溶液中U(VI)的吸附–還原。批量吸附實驗表明三維大孔g-C3N4具有更快的吸附動力學和較高的吸附容量。吸附過程符合Langmuir模型, 屬于單分子層吸附。光催化實驗結果表明同樣的光催化條件下, 三維大孔g-C3N4的光催化活性明顯增強, 并表現出良好的穩定性。XPS結果顯示三維大孔g-C3N4光催化劑將U(VI)光催化還原為U(IV)。較大的比表面積及三維大孔蜂窩狀結構可以提供更多的光學吸收和界面反應活性位點, 縮短載流子的遷移路程, 增強電荷的分離和轉移效率等, 是三維大孔g-C3N4吸附–還原性能改善的主要原因。本研究為水環境中放射性U(VI)的高效去除開發了新型低成本納米吸附–光催化劑材料, 進一步豐富了g-C3N4催化劑的種類。

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Construction of Novel Three Dimensionally Macroporous g-C3N4for Efficient Adsorption/Photocatalytic Reduction of U(VI)

JIANG Li1, GAO Huihui1, CAO Ruya1,2, ZHANG Shouwei1, LI Jiaxing2

(1. School of Physics and Technology, University of Jinan, Jinan 250022, China; 2. Institute of Plasma Physics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China)

Reduction of soluble U(VI) to insoluble U(IV) oxide is an effective approach to control uranium contamination. Three-dimensional (3D) macroporous g-C3N4photocatalyst with interconnected porous was prep--a-red by thermal polymerization and template etching using self-assembly of SiO2nanosphere as the template. The material was then applied to adsorption-photocatalytic reduction of U(VI). Characterization results showed that the 3D macroporous g-C3N4photocatalyst presented a well-defined interconnected macroporous architecture and numerous nanopores existed on the well-defined macroporous skeleton. 3D macroporous g-C3N4also had a sig--n-ificant increase in specific surface area which was beneficial to the absorption of visible light. Adsorption re-s-ults showed that the maximum adsorption capacity of U(VI) on 3D macroporous g-C3N4was ~30.5 mg/g, which was more than ~1.83 times higher than that of bulk g-C3N4. The adsorption isotherm matched well with the Lan-g-umuir equation. Photocatalytic reduction experiments showed that the 3D macroporous g-C3N4had high photocatalytic activity and good stability with the reduction rate constant of 0.0142 min–1, which was ~4.9 times higher than bulk g-C3N4(~0.0024 min–1). As the sorption-photocatalytic performance of the sample is excellent, 3D macropor-ous g-C3N4is a high efficient visible-light-responsive photocatalyst for the removal of U(VI) from radio-active wastewater.

3D macroporous g-C3N4; U(VI); adsorption; photocatalytic reduction

TQ174

A

1000-324X(2020)03-0359-08

10.15541/jim20190336

2019-07-05;

2019-08-07

國家自然科學基金(21707043, 21876178, 21677146); 山東省自然科學基金(ZR2017BEE005) National Natural Science Foundation of China (21707043, 21876178, 21677146); Natural Science Foundation of Shandong Province (ZR2017BEE005)

蔣麗(1997–), 女, 學士. E-mail: ax459684525@163.com

JIANG Li, female, Bachelor. E-mail: ax459684525@163.com

張守偉, 副教授. E-mail: sps_zhangsw@ujn.edu.cn; 李家星, 研究員. E-mail: lijx@ipp.ac.cn

ZHANG Shouwei, associate professor. E-mail: sps_zhangsw@ujn.edu.cn; LI Jiaxing, professor. E-mail: lijx@ipp.ac.cn