ZIF材料對碘的吸附特性研究

劉蓉, 張煒, 陳元濤, 樊元睿, 胡廣壯, 許成, 韓臻

ZIF材料對碘的吸附特性研究

劉蓉, 張煒, 陳元濤, 樊元睿, 胡廣壯, 許成, 韓臻

(青海師范大學 化學與化工學院, 西寧 810008)

核廢水中的放射性碘對人類健康和環境有嚴重的危害, 但是由于碘在水中以多種形式存在, 很難準確測定其在水中的含量。開發能夠準確測定水中碘單質含量的方法, 制備有效去除碘單質的材料對保護環境和人類健康尤其重要。為此, 本研究首先提出了用環己烷萃取法測定碘單質濃度的方法, 并且制備了兩種沸石咪唑骨架材料ZIF-8和ZIF-67, 研究了ZIF-8和ZIF-67對水環境中碘的吸附行為。利用分析儀器對ZIF-8和ZIF-67材料進行了表征。結果表明: 兩種材料都具有良好的化學結構和較大的比表面積。吸附動力學實驗結果表明, 60 min內, 兩種材料對碘的吸附可以達到平衡, 吸附行為更好地符合擬二級動力學模型。吸附熱力學結果表明, 兩種材料在水中對碘的吸附過程均為線性吸附。ZIF-8和ZIF-67材料對碘單質的吸附量可高達2000 mg·g–1。

ZIF-8; ZIF-67; 碘; 水溶液; 吸附

隨著全球科技的飛速發展, 大量基礎工業的生產活動對于能源的要求越來越高, 同傳統的高污染低效率的能源相比,核能是一種優異的選擇[1]。但是, 隨著放射性污染對環境風險的增加, 如何對放射性廢物進行處理、處置和管理, 已經引起了極大關注[2-3]。而核廢料中129I和131I都是危險的放射性同位素[4-5], 會對人體產生不可逆的影響。因此對于放射性廢物碘, 需要慎重處理[6]。

與此同時, 碘又是重要的無機化工原料之一, 屬于稀缺資源。碘及碘的化合物在農業、醫藥科學和工業生產中有著廣泛應用[7]。許多鹽湖中碘資源豐富, 大量的前期研究表明, 鹵水中碘的濃度遠遠高于海水中碘的濃度, 極具開采價值[8]。在富集碘的各種技術中, 基于固體吸附劑的固定床方法以其簡單和成本相對較低而具有明顯的優越性[9-11]。Pei等[12]制備的兩種多孔有機骨架材料(POFs)在298 K/40 Pa的條件下, 對碘的吸附容量分別為1.86及1.44 g·g–1。Sigen等[13]制備的金屬–卟啉共軛微孔聚合物, 用于吸附碘蒸氣, 吸附率達到202wt%, 同時在有機溶劑中最高吸附量為326 mg·g–1。Li等[14]合成的多孔偶氮橋聯卟啉–酞菁網絡(AzoPPN)對碘蒸氣的吸附性能優異, 吸附率可達到290wt%。Janeta等[15]制備了一種用于可逆碘捕獲的高效氣凝膠, 即多孔硅倍半氧嘧啶骨架(PSIF), 其對碘的吸附率高達485wt%, 是目前報道的最高水平。另外, Wang等[16]使用帶有吡啶基團的MOFs材料在環己烷溶液中吸附碘, 最大吸附容量可以達到1250 mg·g?1。但是由于碘的吸附劑一般具有強極性, 在水中穩定性較差以及碘在水溶液中含量難以準確測定等缺點, 已有的研究幾乎都是從有機溶劑中或者以固體吸附的方式吸附碘, 從水環境中有效捕獲碘仍然面臨巨大的挑戰。

本工作首先建立測定水溶液中碘濃度的一般方法, 然后制備ZIF-8及ZIF-67兩種沸石咪唑骨架材料, 研究其在水中對碘的吸附情況。

1 實驗方法

1.1 試劑與儀器

試劑: 六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O, AR)、六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O, AR)、2-甲基咪唑(C4H6N2, AR)、碘(I2)、甲醇(CH3OH)、無水乙醇(C2H5OH)、環己烷(C6H12)。

儀器: 控溫搖床(IKA/KS4000, 德國IKA儀器設備有限公司)、雙光束紫外–可見分光光度計(TU-1901, 北京普析通用儀器有限公司)、掃描電子顯微鏡(SEM)(KYKY-EM3200, 中科科儀)、同步熱分析儀(TGA/DSC)(TGA/DSC1, 瑞士梅特勒–托利多)、X射線粉末衍射儀(XRD)(XRD-6000, 島津公司)、N2吸脫附測試儀 (Autosorb-iQ, 美國康塔儀器公司)。

1.2 材料制備

ZIF-8的制備: 參照文獻[17], 首先將1.5 g Zn(NO3)2·6H2O和3.32 g 2-甲基咪唑, 分別溶解在70 mL無水甲醇中; 然后將含2-甲基咪唑的水溶液加入到Zn(NO3)2·6H2O溶液中攪拌, 在25 ℃下劇烈攪拌24 h, 對所得乳濁液進行離心處理, 用無水甲醇洗滌固體三次, 在70 ℃下真空干燥24 h, 得到樣品ZIF-8。

ZIF-67的制備: 參照文獻[18], 將328.0 mg 2-甲基咪唑和249.0 mg Co(NO3)2·6H2O分別溶解在25 mL去離子水中, 超聲處理, 將含2-甲基咪唑的水溶液加入到Co(NO3)2·6H2O溶液中, 攪拌10 min后靜置20 h, 收集紫色固體, 用無水乙醇和去離子水分別清洗三次, 在60 ℃下真空干燥24 h, 得到樣品ZIF-67。

1.3 吸附實驗

實驗中所有碘溶液均用純度為99.8%的碘作為碘源。用去離子水制備溶液, 用1 mol·L–1鹽酸調整溶液pH為5。

建立標準曲線: 配制一系列濃度梯度碘水溶液, 分別取5 mL碘水溶液置于50 mL的分液漏斗中, 分三次用環己烷進行萃取, 每次加入5 mL, 將三次萃取的萃取液混合, 通過紫外分光光度計測量其吸光度, 建立碘–環己烷標準曲線(2= 0.9990) (圖1)。

由于毛坯房裝修過程中容易造成二次住宅工程質量通病，為解決該問題，越來越多的人將目光轉向了精裝修住房。與毛坯房相比，精裝修住房免去了業主裝修的煩惱，交房前由施工單位或開發商另行聘請具備專業裝修技術的公司按照合同約定，在質量監督機構和監理單位的監督下，完成裝修裝飾工作，材料和施工質量能夠得到保證。業主收房后即可拎包入住，省心、省力、省時。入住后，一旦出現質量問題能夠通過開發商或向有關部門投訴及時獲得解決，避免出現無處維權的窘境。目前越來越多房地產開發企業將精裝修作為交房的標準，精裝修住房的市場份額逐年呈現穩步遞增的態勢。

吸附實驗結果測定: 進行吸附實驗, 吸附達到平衡后, 取吸附完成的溶液若干, 過濾后取5 mL濾液置于50 mL的分液漏斗中, 分三次用環己烷進行萃取, 每次加入5 mL, 將三次萃取的萃取液混合, 用紫外分光光度計測定碘的濃度。理論計算表明, 經三次萃取, 萃取率可達99%以上。在每組實驗中, 我們都建立空白對照組, 以消除碘升華對吸附結果的影響。所有數據均為三次重復實驗的平均值。

圖1 用環己烷從水中萃取碘后的碘–環己烷標準曲線

1.4 數據分析

由樣品對碘的平衡吸附量式(1)得出; 等溫吸附曲線通過Langmuir方程(式(2))[19]和Freundlich 方程(式(3))[20]進行線性擬合, 以得到吸附劑對I2的理論最大吸附量。吸附動力學通過擬一級動力學方程(式(4))[21]和擬二級動力學方程(式(5))[22]進行擬合。

上述各方程中,e/(mg·g–1)是吸附達到平衡時的平衡吸附量,0/(mg·L–1)是初始溶液中I2濃度,e/(mg·L–1)是吸附達到平衡時溶液中I2濃度,/mL是I2溶液的體積,/mg是加入的吸附劑的質量;m/(mg·g–1)是吸附劑對I2的最大理論吸附量,L/(L·mg–1)是Langmuir模型常數,F/(mg·g–1)是Freundlich 模型常數,是線性常數;Q/(mg·g–1)是時間時的吸附量,1/(L·mg–1)和2/(g·min–1·mg–1)是一級、二級動力學模型的速率常數。

2 結果與討論

2.1 材料表征

圖2為ZIF-8及ZIF-67的XRD譜圖, 從圖中可看出, ZIF-8與ZIF-67的特征衍射峰位置與模擬標準峰一致, 并且衍射峰比較尖銳, 表明材料成功合成[23], 且純度較高、結晶度較好。

由圖3(a, c)可知, ZIF-8和ZIF-67都呈正十二面體結構, 斷面整齊, 表面光滑的形貌[24]。ZIF-8與ZIF-67相比, 分子大小明顯較小; 吸附碘之后, 材料結構發生明顯變化, 由立體結構變為片狀結構(圖3(b, d))。EDS譜圖結果表明, ZIF-8和ZIF-67吸附碘之后, 碘元素分布均勻, 碘在材料中的含量高達60%以上, 由此可知, ZIF-8和ZIF-67能夠很好地吸附I2(圖4)。

利用熱重分析儀測定ZIF-8及ZIF-67材料的熱穩定性, 設置溫度為50~800 ℃, 升溫速率為10 ℃/min。由圖5(a)可知, 未吸附碘時, ZIF-8材料從50 ℃升溫至232 ℃時, 樣品損失了2.23wt%, 可能是殘存的水從材料中脫除造成的; 當溫度升高到631 ℃時, 樣品損失了21.47wt%, 可能是有機配體脫除導致的; 當溫度升高到793 ℃時, 樣品損失了55.53wt%, 這可能是材料框架結構坍塌, 晶體不再完整造成的。從以上分析可以看出, ZIF-8具有較好的熱穩定性, 熱穩定溫度為631 ℃。吸附碘后, 從50 ℃升溫至573 ℃, 樣品損失了66.94wt%, 可能是由于碘分子從材料上脫除造成的。由圖5(b)可知, ZIF-67未吸附碘時, 在100 ℃左右出現緩慢失重; 升溫至446 ℃左右時, 損失的質量約為1.5wt%, 主要歸因于水分子的揮發, 之后質量趨于穩定; 升溫至497 ℃時, 質量開始急劇損失, 原材料ZIF-67開始分解; 升溫至790 ℃, 分解基本結束。而ZIF-67吸附碘后, 質量從171 ℃開始急劇損失, 損失的質量約39.5wt%, 可能是碘從樣品上脫除導致的。這一結果證明制備的樣品確實能大量吸附碘。

圖2 ZIF-8和ZIF-67的模擬及實驗XRD圖譜

圖3 ZIF-8及ZIF-67吸附碘前后掃描電鏡照片

(a) ZIF-8 before adsorption, (b) ZIF-8 after adsorption, (c) ZIF-67 before adsorption, (d) ZIF-67 after adsorption

圖4 ZIF-8和ZIF-67吸附碘后的Mapping圖像及EDS圖譜

(a) Mapping image of ZIF-8 after adsorption iodine; (b) Mapping image of ZIF-67 after adsorption iodine; (c) EDS pattern of ZIF-8 after adsorption iodine; (d) EDS pattern of ZIF-67 after adsorption iodine

圖5 ZIF-8(a)及ZIF-67(b)的熱重曲線

為了表征ZIF-8及ZIF-67的孔隙率參數, 在77 K下測量氮吸附等溫線, 如圖6所示, 兩種材料都顯示I型和II型的組合, 并且在低壓下表現出對氮氣的急劇吸收, 表明它具有微孔性質網絡。氮吸附量隨著壓力的增大而增加, 表明材料有較大的比表面積。另外, 由氮吸附數據可知, ZIF-8和ZIF-67的比表面積分別為1657.427和1824.516 cm2·g–1。由Saito-Flory方法計算可得, ZIF-8中心的孔徑為1.076 nm, ZIF-67中心的孔徑為0.926 nm[25]。

圖6 ZIF-8(a)及ZIF-67 (b)的氮氣吸脫附曲線

2.2 吸附實驗

2.2.1 溶液初始濃度對MOFs材料吸附碘的影響

L= 1/(l+L0) (6)

式中,L用來表明吸附的類型, 當L>1時, 說明吸附很難進行; 當01時, 為非優惠吸附過程; 1/=1時, 為線性吸附; 1/>2時, 則吸附反應很難發生[27]。

圖7 ZIF-8(a)及ZIF-67(b)的吸附量隨溶液初始濃度變化曲線圖

表1 ZIF-8及ZIF-67吸附碘的Langmuir及Freundlich方程參數值

對于ZIF-8材料, Langmuir 等溫模型中L= 1.59×10–4L·mg–1, 0<0<200,L約等于1, 即表示吸附等溫線呈線性; Freundlich 吸附模型中=1.00, 1/=1, 即表示吸附是線性吸附。

對于ZIF-67材料, Langmuir等溫模型中L= 1.30×10–4, 0<0<200,L約等于1, 即表示吸附等溫線呈線性; Freundlich 吸附模型中=0.98, 1/=1.02, 約等于1, 即表示吸附是線性吸附。

2.2.2 吸附時間對MOFs材料吸附碘的影響

當碘溶液初始濃度為100 mg·L–1時, 兩種材料對水中碘的吸附量隨著時間的變化關系如圖8所示。在45 min內, 兩種材料對碘分子的吸附量隨著時間延長而迅速增大; 60 min后, 對碘的吸附量達到最大。由圖8可知, ZIF-67達到吸附平衡比ZIF-8快, 且在相同濃度下兩種材料都能達到完全吸附。使用偽一級動力學模型與偽二級動力學模型進行擬合, 得到其動力學模型曲線, 由表2可知ZIF-8和ZIF-67的擬合結果都符合擬二級動力學方程。

圖8 ZIF-8及ZIF-67對碘的吸附量隨時間的變化曲線

2.2.3 機理討論

3 結論

本研究建立了從水溶液中測定碘的一般方法, 并成功制備了兩種ZIF材料ZIF-8和ZIF-67, 它們具有完整均勻的晶體結構, 較大的比表面積和良好的熱穩定性。通過EDS和熱重分析, 以及靜態吸附實驗, 證明ZIF-8和ZIF-67對水溶液中的碘具有超高效吸附能力, 在初始濃度為200 mg·L–1的條件下, 吸附量可以達到2000 mg·g–1。

表2 ZIF-8及ZIF-67吸附I2的準一級及準二級方程參數值

圖9 ZIF-8及ZIF-67對碘的吸附機理示意圖

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Adsorption of Iodine by ZIF Materials

LIU Rong, ZHANG Wei, CHEN Yuantao, FAN Yuanrui, HU Guangzhuang, XU Cheng, HAN Zhen

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Qinghai Normal University, Xining 810008, China)

Radioactive iodine present in nuclear waste water streams is harmful to human health and environment. Since iodine will exist in multiple states in water, accurate quantification of the total iodine content in any given sample is very difficult. The development of a method for determining the total iodine content accurately in water, and finding materials which can effectively remove the iodine are of particular importance. Here, a method was proposed for determining the concentration of iodine by cyclohexane extraction. And two kinds of zeolite imidazole skeleton materials ZIF-8 and ZIF-67 were prepared to be used as adsorbents to effectively adsorb iodine from an aqueous environment. Samples ZIF-8 and ZIF-67 were characterized by different methods. The results show that these two kinds of materials have good chemical structure and large specific surface area. The results of adsorption kinetics experiments show that the adsorption of ZIF-8 and ZIF-67 materials to iodine can reach the equilibrium within 60 min. The iodine adsorption behaviors of both materials are fitted with the pseudo second-order kinetic model. Their adsorption thermodynamics indicate linear adsorption behavior for iodine in the case of both zeolites. Adsorption capacities of ZIF-8 and ZIF-67 for iodine could reach as high as 2000 mg·g?1.

ZIF-8; ZIF-67; iodine; aqueous solution; adsorption

TQ174

A

1000-324X(2020)03-0345-07

10.15541/jim20190351

2019-07-15;

2019-09-19

國家自然科學基金(B070302)；青海省自然科學基金(2016-ZJ-912)

National Natural Science Foundation of China (B070302); Natural Science Foundation of Qinghai Province (2016-ZJ-912)

劉蓉(1995–), 女, 碩士研究生. E-mail: 18910742916@163.com

LIU Rong(1995–), female, Master candidate. E-mail: 18910742916@163.com

陳元濤, 教授. E-mail: chenyt@qhnu.edu.cn

CHEN Yuantao, professor. E-mail: chenyt@qhnu.edu.cn