可見光驅(qū)動(dòng)RGO/g-C3N4活化過(guò)硫酸鹽降解水中雙酚A

張塞, 鄒英桐, 陳中山, 李冰峰, 顧鵬程, 文濤

可見光驅(qū)動(dòng)RGO/g-C3N4活化過(guò)硫酸鹽降解水中雙酚A

張塞, 鄒英桐, 陳中山, 李冰峰, 顧鵬程, 文濤

(華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 資源環(huán)境系統(tǒng)優(yōu)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102206)

光催化氧化法能夠高效去除水體中的持久性有機(jī)污染物, 在污水凈化領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。本研究分別以尿素和雙氰胺為原料, 采用冷干輔助熱聚合法制備了還原性氧化物石墨烯/氮化碳(RGO/g-C3N4)二元可見光催化劑, 并對(duì)樣品的形貌結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進(jìn)行了分析表征。結(jié)果表明, 二維層狀g-C3N4與RGO在異質(zhì)結(jié)界面上緊密的結(jié)合在一起。同時(shí)以內(nèi)分泌干擾物雙酚A (BPA)為降解污染物, 研究了不同催化劑在可見光下活化過(guò)硫酸鹽去除BPA的活性。光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示, 在可見光(>420 nm)照射下, 加入氧化劑過(guò)硫酸鹽(PS)作為電子受體, 有效地增強(qiáng)了光催化劑可見光降解BPA的活性。以尿素為原料制備的RGO/g-C3N4催化劑在40 min內(nèi)幾乎完全去除溶液中的BPA。經(jīng)過(guò)5次循環(huán)反應(yīng)后, 可見光照射40 min, 該催化劑對(duì)BPA的去除率仍能達(dá)到80%以上, 表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

氮化碳; 還原性氧化物石墨烯; 可見光光催化; 過(guò)硫酸鹽

半導(dǎo)體光催化氧化法是一種高效去除水體中持久性有機(jī)污染物的技術(shù), 在污水凈化中具有潛在的應(yīng)用前景[1]。傳統(tǒng)的光催化劑TiO2、ZnO等, 具有寬帶隙, 僅能響應(yīng)占太陽(yáng)光4%的紫外光, 嚴(yán)重阻礙了光催化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用[2]。2009年, Wang等[3]首次報(bào)道了一種新型光催化劑石墨相氮化碳(g-C3N4), 它具有合適的禁帶寬度(2.7 eV), 能夠吸收可見光, 并且展示出良好的化學(xué)穩(wěn)定性, 成為環(huán)境光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1]。然而, 純g-C3N4存在比表面積小、可見光吸收能力弱、導(dǎo)電性差和光生電子–空穴對(duì)易復(fù)合等缺點(diǎn), 導(dǎo)致光降解活性大大減弱[4]。因此, 科研工作者采用多種方法改性g-C3N4, 提高其光催化性能, 例如異質(zhì)結(jié)構(gòu)組建[5-6]、表面缺陷調(diào)控[7-8]和異原子摻雜[9-10]等。研究發(fā)現(xiàn), g-C3N4與其他材料進(jìn)行復(fù)合, 構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑, 極大地增強(qiáng)了光 生電子–空穴對(duì)的分離, 進(jìn)而提高了g-C3N4的催化性能[11-12]。

還原性氧化物石墨烯(RGO)作為一種常見的石墨烯衍生物, 以其獨(dú)特的二維蜂窩狀的共軛π結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性和較大的比表面積等優(yōu)勢(shì), 被應(yīng)用于助催化劑, 與g-C3N4進(jìn)行復(fù)合形成異質(zhì)材料, 可以提高g-C3N4的光降解活性[12-15]。Li等[16]將單氰胺和氧化石墨烯(GO)混合后, 通過(guò)簡(jiǎn)單的熱聚合法得到RGO/g-C3N4復(fù)合材料, 它在可見光下降解4-萘酚和羅丹明B(RhB)的效率分別為g-C3N4的2.7和3.0倍。Gu等[17]采用超快微波加熱法合成RGO/g-C3N4催化劑, 研究發(fā)現(xiàn), 加入RGO顯著增強(qiáng)了g-C3N4對(duì)RhB的可見光降解活性。這主要是由于RGO組分的引入不僅提供了更多的活性位點(diǎn), 而且與g-C3N4形成異質(zhì)結(jié)構(gòu), 加速光生電子的遷移, 有效地遏制光生電子–空穴對(duì)的復(fù)合。近年來(lái), 為了增強(qiáng)半導(dǎo)體的催化活性, 過(guò)硫酸鹽(PS)、過(guò)氧化氫(H2O2)等作為電子受體被引入光催化體系。這些氧化劑能夠被光生電子活化, 產(chǎn)生硫酸自由基(SO4?-)、羥基自由基(?OH)、超氧自由基(O2?-)等強(qiáng)氧化性的活性物種, 同時(shí)促進(jìn)光生電子–空穴對(duì)的分離與傳輸, 從而產(chǎn)生優(yōu)異的光降解活性[18-19]。

本工作采用冷干輔助熱聚合法, 分別以尿素和雙氰胺為前驅(qū)體, 制備了RGO/g-C3N4二元復(fù)合光催化劑。借助多種表征技術(shù)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行分析。以雙酚A(BPA)為有機(jī)污染物, 研究不同催化劑在可見光下活化過(guò)硫酸鹽(PS)降解BPA活性, 考察RGO與g-C3N4的協(xié)同作用對(duì)BPA光降解性能的影響, 并對(duì)樣品進(jìn)行可重復(fù)利用性的測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要試劑與儀器

試劑：石墨、尿素(U)、雙氰胺(D)、雙酚A(BPA)和過(guò)硫酸鉀(K2S2O4)購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 硝酸鈉(NaNO3)、硫酸(H2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)、高錳酸鉀(KMnO4)和過(guò)氧化氫(H2O2)購(gòu)于北京化學(xué)試劑廠。以上試劑均為分析純, 試驗(yàn)用水為超純水。

儀器：ME204電子分析天平(上海梅特勒-托利多儀器有限公司), TC-2.5-10程序陶瓷纖維爐(北京中興偉業(yè)儀器有限公司), ARL X’TRA X射線衍射儀(日本理學(xué)公司), JEM-2100F透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社), IR-960傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(天津瑞岸科技有限公司), ASAP2460多站全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀(美國(guó)麥克默瑞提克儀器有限公司), FLS1000穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀(英國(guó)愛丁堡公司), UV-3600紫外–可見分光光度計(jì)(日本島津有限公司), CEL-HXF300氙燈光源(北京中教金源科技有限公司), LC-2030高效液相色譜儀(日本島津有限公司)。

1.2 催化劑的制備

采用改進(jìn)“Hummers”方法制備GO[20]: 將2 g石墨、1 g NaNO3和46 mL H2SO4加入燒杯中, 在冰浴中攪拌均勻。緩慢加入6 g KMnO4后, 轉(zhuǎn)移至35 ℃水浴鍋, 繼續(xù)攪拌。反應(yīng)3 h后, 加入80 mL H2O, 升溫至95 ℃反應(yīng)30 min, 再加入適量H2O和H2O2, 攪拌10 min終止反應(yīng)。通過(guò)酸洗和水洗至中性, 同時(shí)去除雜質(zhì)離子, 得到GO溶液。

采用冷干輔助熱聚合法制備RGO/g-C3N4復(fù)合光催化劑, 具體合成過(guò)程如下：分別稱量20 g尿素或者4 g雙氰胺置于100 mL燒杯中, 加入20 mL GO溶液(2 g/L), 進(jìn)行超聲分散和磁力攪拌。將所得混合物迅速在液氮中冷凍, 隨后冷干48 h去除水分。最后, 將固體混合物研磨成粉末, 置于馬弗爐中550 ℃煅燒4 h, 制得RGO/g-C3N4復(fù)合物。將不同原料尿素和雙氰胺合成的催化劑分別命名為G-CNU和G-CND。

作為對(duì)照, 采用直接煅燒法, 將尿素和雙氰胺置于馬弗爐中550 ℃煅燒4 h, 分別得到樣品CNU和CND。

1.3 光催化活性評(píng)價(jià)

在可見光(>420 nm)照射下, 以BPA的降解反應(yīng)來(lái)評(píng)估RGO/g-C3N4復(fù)合材料光催化活性。采用300 W Xe 燈為光源, 光強(qiáng)為11 mW·cm-2。將25 mg的催化劑加入50 mL BPA溶液中(10 mg·L-1)。首先在黑暗條件下磁力攪拌30 min, 以達(dá)到吸附–脫附平衡; 然后加入50 mg K2S2O4, 并進(jìn)行光催化反應(yīng), 每隔一定時(shí)間取樣一次, 過(guò)0.45 μm濾膜得到清液。用高效液相色譜檢測(cè)溶液中BPA的峰面積(= 225 nm)變化。根據(jù)降解率公式計(jì)算得到不同光催化劑對(duì)BPA溶液的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為GO、CND、G-CND、CNU和G-CNU樣品的X射線衍射(XRD)圖譜。如圖所示, GO樣品在2=11.5°的位置出現(xiàn)了較強(qiáng)的氧化石墨(001)的特征衍射峰, 表明石墨被成功氧化為氧化石墨結(jié)構(gòu)。CND、G-CND、CNU和G-CNU樣品均在2= 13.1°和27.3°處出現(xiàn)兩個(gè)特征峰, 分別對(duì)應(yīng)于g-C3N4(JCPDS 87-1526)的(100)和(002)晶面, 這是由層內(nèi)的晶面周期性排列和層間的共軛芳香環(huán)堆垛所致[10]。通過(guò)與純g-C3N4對(duì)比可以發(fā)現(xiàn), RGO/g-C3N4的衍射峰峰強(qiáng)顯著增加, 而峰形未發(fā)生偏移, 說(shuō)明GO的加入有利于前驅(qū)體熱聚合形成排列規(guī)律的晶面結(jié)構(gòu), 使復(fù)合材料具備更高的結(jié)晶度。此外, 樣品中沒有發(fā)現(xiàn)GO的衍射峰, 這主要是由于GO的含量較低造成的。

2.2 復(fù)合材料的紅外光譜測(cè)試

圖2是不同樣品的紅外(FT-IR)光譜圖, 從圖中可以看出, CND、G-CND、CNU和G-CNU四個(gè)催化劑在810和900~1800 cm–1具有相似的特征吸收峰, 分別對(duì)應(yīng)于典型的三嗪環(huán)基本結(jié)構(gòu)的彎曲振動(dòng)和芳香族(C–N)雜環(huán)的伸縮振動(dòng)[21]。此外, 位于3000~3600 cm–1的特征吸收帶對(duì)應(yīng)于表面自由氨基中N–H鍵和吸附態(tài)H2O中O–H鍵的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)[18,22]。上述結(jié)果說(shuō)明, 在合成過(guò)程中加入GO, 并沒有破壞g-C3N4的化學(xué)結(jié)構(gòu), 這與XRD結(jié)果相一致。GO樣品在1027、1231、1621和1725 cm–1處出現(xiàn)特征峰, 分別對(duì)應(yīng)于烷氧基C-OH、環(huán)氧基/烷氧基C-O-C、芳香族C=C和C=O的伸縮振動(dòng) 模[16]。G-CND和G-CNU中沒有出現(xiàn)GO的特征峰, 主要是由于在550 ℃熱聚合過(guò)程中, 含氧官能團(tuán)發(fā)生分解, 導(dǎo)致GO被還原形成RGO[23]。

圖1 GO、CND、G-CND、CNU和G-CNU樣品的XRD圖譜

圖2 GO、CND、G-CND、CNU和G-CNU樣品的紅外光譜圖

2.3 催化劑的形貌和比表面積分析

圖3為不同樣品的透射電鏡(TEM)照片。從 圖3(a)中可以觀察到CND呈堆疊的薄片狀。圖3(b)顯示G-CND催化劑中堆疊的g-C3N4與二維單片層狀RGO緊密地接觸, 且RGO大面積延展, 有利于其與目標(biāo)污染物或電子受體相互作用。同理, CNU呈現(xiàn)出多波層的折疊結(jié)構(gòu)(圖3(c))。由圖3(d)可以看出, 與RGO復(fù)合后, CNU堆疊分散在其上形成緊密結(jié)合的G-CNU復(fù)合催化劑體系。RGO具有高比表面積, 為光催化反應(yīng)提供更多的吸附位點(diǎn)和活性中心, 同時(shí)RGO與CNU形成異質(zhì)結(jié)構(gòu), 促進(jìn)光生載流子的分離與傳輸, 進(jìn)而增強(qiáng)光催化活性。

圖3 (a) CND、(b) G-CND、(c) CNU和(d) G-CNU催化劑的透射電鏡照片

圖4為CND、G-CND、CNU和G-CNU四種催化劑的N2吸附–脫附曲線, 可以看出, 四個(gè)樣品的N2吸附–脫附曲線均符合典型的II型等溫線, 且當(dāng)相對(duì)壓力(/0)介于0.4~1.0之間時(shí), 具有H3型回滯環(huán), 表明純g-C3N4和RGO/g-C3N4復(fù)合材料中存在大孔, 這主要是由大顆粒堆積造成的隨機(jī)間隙孔所致[7]。從測(cè)試結(jié)果可以得到, CND和CNU的比表面積分別為6.45和44.71 m2·g–1, 表明以尿素為原料制備的g-C3N4具有更大的比表面積, 可能是因?yàn)槟蛩馗邷胤纸猱a(chǎn)生的大量NH3、H2O、CO和CO2氣體可以作為模板劑, 促使CNU形成疏松的結(jié)構(gòu)[10]。經(jīng)過(guò)RGO復(fù)合改性后, G-CND和G-CNU樣品的比表面積分別增加至14.59和50.18 m2·g–1, 這為催化反應(yīng)提供了更大的反應(yīng)空間, 會(huì)對(duì)光催化性能產(chǎn)生顯著的影響。

2.4 催化劑的X射線光電子能譜分析

圖5為CND、G-CND、CNU和G-CNU樣品的C1s、N1s和O1s的X射線光電子能譜(XPS)圖。通過(guò)高斯分布將圖5(a)中的C1s圖譜分峰擬合, 可以發(fā)現(xiàn), 四個(gè)樣品在284.4、286.9和288.0處出現(xiàn)三個(gè)主峰, 分別歸屬于表面無(wú)定型碳、氨基/亞氨基鍵連的C原子(C-NH,=1、2)和含氮芳香環(huán)中sp2雜化的C原子(C-N=C)[16,18]。此外, G-CND和G-CNU分別在289.5和287.5 eV處出現(xiàn)新的特征峰, 分別歸屬于RGO表面含氧官能團(tuán)C=O和C–O[16,18]。圖5(b)為表面N元素的XPS分峰結(jié)果, 結(jié)合能位于398.4、400.0和401.1 eV的特征峰, 分別歸屬于樣品表面的三嗪環(huán)單元中的吡啶N原子(C-N=C)、橋連吡咯N原子(N-(C)3)和氨基N原子(C-NH2)。相較于純g-C3N4, RGO/g-C3N4復(fù)合材料的XPS圖譜(圖5(c))中出現(xiàn)明顯的O1s峰, 且具有不對(duì)稱性, 表明樣品表面O元素存在多種形態(tài)。結(jié)合能位于531.4、532.6和534.0的主峰分別源于樣品中C-OH物種、吸附態(tài)H2O和O2[10,24]。上述結(jié)果說(shuō)明, RGO被成功引入g-C3N4, 有利于兩者形成有效的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料, 這將促進(jìn)g-C3N4光催化性能的提高。

圖4 CND、G-CND、CNU和G-CNU樣品的N2吸附–脫附等溫線

圖5 CND、G-CND、CNU和G-CNU樣品的(a) C1s、(b) N1s和(c) O1s XPS譜圖

2.5 催化劑的紫外–可見漫反射和熒光光譜分析

圖6(a)為CND、G-CND、CNU和G-CNU樣品的紫外–可見漫反射(UV-Vis DRS)光譜圖, 可以發(fā)現(xiàn), CNU和CND在紫外至可見光區(qū)域具有明顯的光吸收, 其吸收邊界分別為452和484 nm, 這與純g-C3N4較寬的禁帶寬度相一致。與純g-C3N4相比, G-CNU和G-CND的光吸收帶邊分別紅移至462和524 nm, 使催化劑在可見光區(qū)的吸收范圍延展, 對(duì)全波段區(qū)域的光吸收能力增強(qiáng), 這可能是因?yàn)镽GO的引入促使G-CNU和G-CND表面產(chǎn)生了豐富的缺陷位點(diǎn)所導(dǎo)致的[7]。相應(yīng)地, 通過(guò)公式=(-g)/2可以計(jì)算得到不同催化劑的帶隙能量(g), 其中、、和分別為吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、入射光頻率和常數(shù)[7]。由于g-C3N4是間接帶隙半導(dǎo)體, 因此為4[23]。因此, 帶隙能g可根據(jù)()1/2對(duì)作圖求得, 如圖6(b)所示。經(jīng)計(jì)算, CND、G-CND、CNU和G-CNU的帶隙能分別為2.57、2.33、2.75和2.70 eV。上述結(jié)果表明, 以雙氰胺為原料, 更有利于得到具有窄禁帶的g-C3N4基光催化劑。RGO的引入可以有效地調(diào)整RGO/g-C3N4復(fù)合材料的電子能級(jí)結(jié)構(gòu), 產(chǎn)生表面缺陷, 降低材料的帶隙值。上述結(jié)果表明, RGO/g-C3N4二元復(fù)合催化劑可能在可見光條件下能有效地活化過(guò)硫酸鹽, 降解BPA, 進(jìn)而呈現(xiàn)出良好的光催化活性。

圖6 CND、G-CND、CNU和G-CNU催化劑的(a)紫外–可見漫反射光譜和(b) (αhν)1/2隨hν的變化曲線

光生電子和空穴對(duì)的有效分離與轉(zhuǎn)移極大地影響了光催化體系的性能[25]。圖7是不同光催化劑的熒光(PL)光譜圖, 激發(fā)波長(zhǎng)為315 nm。如圖所示, CND、G-CND、CNU和G-CNU催化劑在475 nm處出現(xiàn)明顯的熒光發(fā)射峰, 且峰強(qiáng)依次為 CND> CNU>G-CNU>G-CND。這表明CND和CNU中光生電子–空穴對(duì)更容易復(fù)合。相較于CND和CNU, G-CND和G-CNU復(fù)合催化劑的熒光光譜強(qiáng)度明顯減弱, 說(shuō)明引入RGO能有效地抑制RGO/g-C3N4中光生載流子的復(fù)合, 加速電子的遷移, 從而增強(qiáng)復(fù)合材料在可見光下的催化活性。

圖7 不同催化劑的熒光發(fā)射光譜

2.6 光催化性能測(cè)試

圖8(a~c)是CND、G-CND、CNU和G-CNU在不同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)BPA的催化降解曲線。如圖8 (a)所示, 在可見光(>420 nm)照射下, CNU和G-CNU在40 min內(nèi)對(duì)BPA的降解率分別為22%和37%; 而經(jīng)過(guò)60 min的降解, CND和G-CND對(duì)BPA的去除率僅為4%和10%, 說(shuō)明以尿素為前驅(qū)體制備的g-C3N4和RGO/g-C3N4復(fù)合物展現(xiàn)出較好的光降解活性, 這可能取決于其更大的比表面積和合適的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)[26]。此外, 由圖8(b)可知, 在黑暗條件下, 當(dāng)反應(yīng)體系加入PS后, 經(jīng)過(guò)40 和60 min的降解, CNU和CND對(duì)BPA的去除率分別為16%和12%。在同等條件下, G-CNU和G-CND反應(yīng)40和60 min后, 分別降解37%和34%的BPA。這說(shuō)明四種催化劑均能活化PS降解BPA, 且RGO的引入促進(jìn)復(fù)合材料對(duì)BPA的降解。進(jìn)一步, 光催化體系中加入PS作為電子受體, 不同材料的催化活性顯著提高, 如圖8(c)所示。可以明顯看出, 經(jīng)過(guò)40和60 min的降解, CND和CNU分別能夠去除15%和73%的BPA。相應(yīng)地, G-CND和G-CNU對(duì)BPA的降解率可分別提升至35%和98%。采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程分析四種催化劑對(duì)BPA的降解過(guò)程[18],其降解速率由大到小依次為：G-CNU (0.091 min–1)>CNU (0.028 min–1)>G-CND (0.007 min–1)>CND (0.002 min–1)。上述結(jié)果說(shuō)明, 單一可見光照射或加入氧化劑PS后, RGO的引入均能提高復(fù)合物催化體系的活性。在可見光照射下, 加入PS作為電子受體, 能有效地捕獲復(fù)合催化劑中的光生電子, 并被還原為強(qiáng)氧化性的SO4?–等, 參與降解反應(yīng)[27]。且RGO具有良好的導(dǎo)電性和較大的比表面積, 一方面能夠加速體系內(nèi)部電子的轉(zhuǎn)移, 有效地抑制光生電子–空穴對(duì)的復(fù)合, 延長(zhǎng)載流子的壽命; 另一方面, 能夠增加g-C3N4的比表面積, 提供更多的反應(yīng)位點(diǎn), 促進(jìn)反應(yīng)物分子的吸附和擴(kuò)散, 從而誘導(dǎo)光降解活性提升[28]。由此可以看出, 本研究中所制備的G-CNU復(fù)合光催化劑在可見光照射下能有效地活化PS去除水中的BPA, 其降解速率(0.091 min–1)明顯優(yōu)于其他g-C3N4基材料, 例如CNS (0.013 min–1)[19]、AgSCN (0.012 min–1)[29]和g-C3N4納米片(0.047 min–1)[30]等, 表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。

圖8 光催化劑在不同條件下對(duì)BPA的降解性能(a~c)和溶液pH對(duì)G-CNU在可見光下活化PS降解BPA的影響(d)

(a) Visible light; (b) PS and (c) visible light/PS; Reaction conditions:0(BPA) = 10 mg·L–1,0(catalyst) = 0.5 g·L–1,0(PS) = 1.0 g·L–1

為了探究溶液的pH對(duì)催化劑在可見光下活化PS降解BPA的影響, 本研究以G-CNU為目標(biāo)催化劑, 用NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)溶液初始pH, 進(jìn)行了批試驗(yàn)。從圖8(d)可以看出, 當(dāng)溶液pH由3.0升高至10.0時(shí), G-CNU對(duì)BPA的降解率逐漸下降。且當(dāng)pH為3.0、5.0、6.4和7.0時(shí), 降解40 min內(nèi), BPA幾乎被完全去除, 而當(dāng)pH增至10.0時(shí), G-CNU對(duì)BPA的去除率顯著下降, 僅為52%。這說(shuō)明在可見光照射下, 酸性或中性條件有利于RGO/g-C3N4復(fù)合材料活化PS降解BPA, 而在高pH條件下, 溶液中強(qiáng)氧化性的SO4?–與OH–反應(yīng)生成氧化能力較弱的?OH, 又極大地削弱了催化體系的降解活性[18]。

為了評(píng)估RGO/g-C3N4光催化劑的穩(wěn)定性, 衡量其工業(yè)應(yīng)用的價(jià)值, 對(duì)最優(yōu)催化性能的G-CNU樣品進(jìn)行了5次可見光活化PS降解BPA的重復(fù)試驗(yàn)(圖9)。每次試驗(yàn)均在可見光(>420 nm)照射下進(jìn)行, 反應(yīng)時(shí)間為40 min, 催化劑和PS的濃度分別為1.0和0.5 g·L–1, 其他條件不變。結(jié)果表明, 5次光降解試驗(yàn)對(duì)BPA的去除率分別為96%、90%、88%、88%和88%。催化活性逐漸降低, 可能是因?yàn)橛袡C(jī)物分子吸附在材料表面, 消耗吸附位點(diǎn)和活性中心, 導(dǎo)致催化劑的活性減小。第5次循環(huán)測(cè)試后, BPA的光降解效率仍可達(dá)88%, 顯示出良好的穩(wěn)定性, 具有實(shí)際應(yīng)用前景。

圖9 G-CNU在可見光(λ>420 nm)下活化PS循環(huán)降解BPA的曲線圖

2.7 光催化機(jī)理分析

為了洞悉RGO/g-C3N4復(fù)合催化劑在可見光下活化PS降解BPA的反應(yīng)機(jī)理, 考察了多種自由基捕獲劑對(duì)G-CNU催化降解BPA活性的影響。甲醇(MeOH)、叔丁醇(-BA)、對(duì)苯醌(-BQ)和草酸鈉(Na2C2O4)分別用于猝滅溶液中SO4?–/?OH、?OH、h+和O2?–[18, 31]。從圖10(a)中可以發(fā)現(xiàn), 叔丁醇加入懸浮液后, BPA的降解速率略有下降, 在40 min內(nèi), 仍能夠去除96%的BPA, 說(shuō)明溶液中的?OH對(duì)G-CNU光催化體系的降解活性影響較小。甲醇的加入進(jìn)一步抑制BPA的去除, 表明被S2O82–還原為強(qiáng)氧化性的SO4?–參與到反應(yīng)中。此外, 草酸鈉和對(duì)苯醌能較強(qiáng)地抑制BPA降解, 光照射40 min后, BPA的降解去除率僅為45%和0。由此可推測(cè), 在可見光照射下, 當(dāng)加入PS為電子受體時(shí), G-CNU反應(yīng)體系的催化活性主要取決于O2?–、h+和SO4?–。

根據(jù)上述結(jié)果, G-CNU在可見光下活化PS的光降解機(jī)理如圖10(b)所示。被可見光激發(fā)后, g-C3N4價(jià)帶上的電子躍遷至其導(dǎo)帶上, 經(jīng)由RGO傳輸, 快速與表面吸附態(tài)O2反應(yīng), 產(chǎn)生?O2–參與光催化反應(yīng)[10]。同時(shí), PS作為電子受體, S2O82–被光生電子還原為強(qiáng)氧化性的SO4?–及少量的?OH, 降解BPA為小分子物質(zhì)[18]。此外, 留在g-C3N4價(jià)帶上的h+直接氧化BPA[10, 18]。RGO作為界面?zhèn)鬟f介質(zhì), 加快了體系電子由g-C3N4傳遞到電子受體, 有效地阻止了載流子對(duì)的復(fù)合, 從而提高了光催化活性。

圖10 不同捕獲劑對(duì)G-CNU可見光活化PS降解BPA的影響(λ>420 nm)(a)及其光催化降解機(jī)理示意圖(b)

Reaction conditions:0(BPA) = 10 mg·L–1,0(catalyst) = 0.5 g·L–1,0(PS) = 1.0 g·L–1

3 結(jié)論

采用冷干輔助熱聚合法, 以尿素和雙氰胺為前驅(qū)體, 合成了兩種RGO/g-C3N4可見光催化劑。研究結(jié)果表明, 快速液氮凍結(jié)結(jié)合冷凍干燥, 有助于GO與尿素或雙氰胺迅速進(jìn)行混合, 最終得到二維層狀g-C3N4與RGO緊密結(jié)合的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。加入RGO不僅提供了更多的活性位點(diǎn), 促進(jìn)反應(yīng)物分子的吸附和擴(kuò)散, 而且有效地阻止了光生電子–空穴對(duì)的重組, 提高光量子效率。此外, 在可見光照射下, 加入氧化劑PS作為電子受體, 能有效地捕獲材料中產(chǎn)生的光生電子, 并形成強(qiáng)氧化性的SO4?–等, 參與催化反應(yīng)。光催化活性測(cè)試表明, 在可見光照射下, 加入PS后, 有效地增強(qiáng)了CND、G-CND、CNU和G-CNU可見光降解BPA的活性。在可見光照射60 min后, G-CND對(duì)BPA的降解率為35%, 是CND (15%)的2.3倍。經(jīng)過(guò)40 min的降解, G-UCN幾乎能完全去除溶液中的BPA, 而CNU對(duì)BPA的去除率僅為73%。不同原料制備得到的g-C3N4與RGO復(fù)合后, 均能有效地增強(qiáng)g-C3N4在可見光下活化PS對(duì)BPA的光降解活性, 并表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。本研究為進(jìn)一步開發(fā)高效穩(wěn)定的g-C3N4基可見光催化劑, 應(yīng)用于環(huán)境污染治理, 提供了良好的解決思路。

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Visible-light-driven Activation of Persulfate by RGO/g-C3N4Composites for Degradation of BPA in Wastewater

ZHANG Sai, ZOU Yingtong, CHEN Zhongshen, LI Bingfeng, GU Pengcheng, WEN Tao

(MOE Key Laboratory of Resources and Environmental Systems Optimization, College of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)

Persistent organic pollutants can be effectively removed by photocatalytic oxidation, which reveals potential application prospects in the field of wastewater purification. Binary reduced graphene oxide and graphitic carbon nitride (RGO/g-C3N4) visible-light photocatalyst was successfully fabricated by the freeze drying assisted thermal polymerization method with urea and dicyandiamide as raw materials, respectively. The morphologies, structures and optical properties were characterized by various techniques. It was found that g-C3N4and RGO nanostructures formed an intimate contact across the heterojunction interface. The photodegradation performances of catalysts were evaluated by removing bisphenol A (BPA) with the activation of persulfate (PS). The results indicated that the photocatalytic activities of photocatalysts were enhanced with the addition of PS as an oxidant and electron acceptor under visible light irradiation (>420 nm). Moreover, BPA was almost completely removed by RGO/g-C3N4prepared with urea as raw material in 40 min. After five recovery tests, the removal efficiency of BPA for the catalyst was up to 80% within 40 min under visible light irradiation, which exhibited superior stability.

g-C3N4; reduced graphene oxide; visible-light photocatalysis; persulfate

TQ174

A

1000-324X(2020)03-0329-08

10.15541/jim20190334

2019-07-03;

2019-08-22

科技部納米專項(xiàng)重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2017YFA0207002, 2018YFC1900105); 國(guó)家自然科學(xué)基金(21607042, 21876048, 21836001); 中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(2019QN080, 2018ZD11, 2018MS114)

National Key Research and Development Program of China (2017YFA0207002, 2018YFC1900105); National Natural Science Foundation of China (21607042, 21876048, 21836001); Fundamental Research Funds for the Central Universities (2019QN080, 2018ZD11, 2018MS114)

張塞(1992–), 男, 博士研究生. E-mail: saizhang0910@gmail.com

ZHANG Sai, male, PhD candidate. E-mail: saizhang0910@gmail.com

文濤, 講師. E-mail: twen@ncepu.edu.cn

WEN Tao, lecturer. E-mail: twen@ncepu.edu.cn