可見(jiàn)光下Bi2WO6納米片高效光降解四環(huán)素的機(jī)理研究

魏鑫, 盧占會(huì), 王路平, 方明

可見(jiàn)光下Bi2WO6納米片高效光降解四環(huán)素的機(jī)理研究

魏鑫1, 盧占會(huì)1, 王路平1, 方明2

(華北電力大學(xué) 1. 數(shù)理學(xué)院; 2. 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 資源環(huán)境系統(tǒng)優(yōu)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102206)

作為一種窄帶隙半導(dǎo)體材料, Bi2WO6在光催化降解有機(jī)污染物上具有很大的應(yīng)用潛力。研究采用水熱法合成了Bi2WO6納米片, 并在可見(jiàn)光照射下研究其對(duì)四環(huán)素的光催化降解。利用XRD、FESEM、TEM、吸收光譜等對(duì)材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌的表征。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 在pH=8的四環(huán)素溶液中加入50 mg Bi2WO6納米片, 可見(jiàn)光照射130 min 后, 85%的四環(huán)素（50 mL, 50 mg/L）被降解。實(shí)驗(yàn)還研究了Bi2WO6納米片光電化學(xué)性質(zhì), 通過(guò)加入不同的自由基捕獲劑研究了光催化降解四環(huán)素的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明, Bi2WO6納米片具有較高的電子密度和電子空穴分離效率是其具有良好光催化性能的原因。

Bi2WO6納米片; 四環(huán)素; 光催化; 可見(jiàn)光

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展, 醫(yī)療健康問(wèn)題引起了極大關(guān)注。人類(lèi)大量使用各種藥物, 如抗生素等來(lái)提高人體的健康水平, 但過(guò)度使用抗生素對(duì)自然生命體的生存和進(jìn)化帶來(lái)了嚴(yán)重的影響[1]。例如, 四環(huán)素常被添加到藥物和飼料添加劑中, 過(guò)度使用的四環(huán)素被排放到天然水中會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題, 甚至誘發(fā)超級(jí)細(xì)菌。為了消除四環(huán)素等抗生素對(duì)自然環(huán)境的影響, 人們采用了多種方法, 如吸附法、電解法、微生物降解法、光催化法等去除四環(huán)素[2-3], 其中光催化法以其簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、節(jié)約能源的特點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用[4-5]。

Bi2WO6的光學(xué)帶隙大約為2.0 eV, 是一種可用于可見(jiàn)光催化的窄帶隙鈣鈦礦型半導(dǎo)體材料[6]。Bi2WO6還具有成本低、穩(wěn)定性好、無(wú)毒、光催化性能好、帶隙窄等優(yōu)點(diǎn), 是一種有前途的催化劑[7]。有研究將其用于光催化降解四環(huán)素等有機(jī)污染物[8-10]。研究報(bào)道主要探討制備條件、產(chǎn)物形貌等因素對(duì)Bi2WO6光催化機(jī)理和性能的影響規(guī)律, 但對(duì)于材料本身的物理化學(xué)性質(zhì)與催化性能的關(guān)系探討得不多, 對(duì)材料光催化機(jī)制的理解不夠深刻。

基于此, 本工作采用水熱法制備了Bi2WO6納米片, 并研究了其對(duì)水中四環(huán)素的光催化降解能力。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

Na2WO6、NaOH、濃HCl購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; BiCl3購(gòu)自上海阿拉丁生化科技有限公司; 四環(huán)素購(gòu)自阿法埃莎公司。

1.2 Bi2WO6納米片的制備

在不斷攪拌的條件下, 將2 g BiCl3和1 mL濃HCl的混合溶液緩慢滴加到0.98 g Na2WO6和15 mL去離子水的溶液中, 然后轉(zhuǎn)移到100 mL高壓釜中, 并向懸浮液中加入1 g NaOH, 置于190 ℃烘箱中保溫18 h。反應(yīng)結(jié)束高壓釜冷卻至室溫后, 用去離子水過(guò)濾洗滌收集產(chǎn)物。對(duì)比實(shí)驗(yàn)中改變NaOH的添加量（0和3 g）。

1.3 Bi2WO6納米片的表征

利用紫外可見(jiàn)光光度計(jì)UV-2700 (Shimadzu, UV-2700) 測(cè)量紫外–可見(jiàn)吸收譜。用SmartLab SE (Rigaku Corporation, Cu Kα)型X射線衍射儀分析樣品的晶相, 采用能量色散光譜(EDS)、透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM, JEOL JEM-2010, 200 kV), 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, FEI Sirion-200)研究樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。利用CHI 760e電化學(xué)工作站測(cè)試材料的光電化學(xué)性能: 將30 mg研磨樣品粉末分散在萘酚的無(wú)水乙醇溶液中, 滴加在玻碳電極表面作為工作電極, Pt電極用作對(duì)電極, Ag/AgCl電極用作參比電極, 并且在實(shí)驗(yàn)中使用具有濾光片(<400 nm)的300 W Xe燈(17.8 mW/cm2)作為光源。

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

在光催化降解四環(huán)素的實(shí)驗(yàn)中, 將50 mg樣品和25 mL四環(huán)素溶液（100 mg/L）同時(shí)加入到石英管中, 再加入25 mL去離子水配成50 mg/L的四環(huán)素溶液。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí), 石英管在黑暗中連續(xù)攪拌60 min以達(dá)到吸附–解吸平衡, 然后使用500 W Xe燈(26.6 mW/cm2)作為光源, 每15 min取出4 mL溶液, 并用過(guò)濾器過(guò)濾(0.45mm)。采用紫外–可見(jiàn)吸收光譜儀測(cè)試濾液的吸光度, 取357 nm處的吸收值計(jì)算溶液濃度。通過(guò)加入微量的HNO3和NaOH溶液來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 Bi2WO6納米片的表征及結(jié)果分析

圖1為NaOH添加量分別為0、1、3 g時(shí)制備樣品的XRD圖譜, 由圖可見(jiàn), 當(dāng)NaOH添加量為1 g時(shí), 所制備樣品在2=10.7°, 21.5°, 28.2°, 32.7°, 35.7°, 47.0°, 55.7°, 58.5°, 68.4°, 75.9°, 78.3°的衍射峰, 分別對(duì)應(yīng)于Bi2WO6標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 39-0256) 的 (020)、(040)、(131)、(200)、(151)、(202)、(331)、(262)、(253)、(193)和(402)晶面的衍射峰, 相應(yīng)的晶格參數(shù)為=0.547 nm,=1.643 nm,=0.544 nm。這說(shuō)明添加1 g NaOH制備的樣品是純Bi2WO6, 而不添加和添加3 g NaOH時(shí), 產(chǎn)物XRD譜圖有很多雜峰, 說(shuō)明產(chǎn)物不是純的Bi2WO6[11-12]。

添加1 g NaOH制備的Bi2WO6納米片的微觀形貌如圖2所示。從圖2(a)可以看出, 樣品微觀上由大量超薄納米片組成。圖2(b)是樣品的TEM照片, 從中可以看出納米片的形狀不規(guī)則, 且納米片的直徑在100~600 nm左右。從HRTEM照片(圖2(c))可以清楚地看到明顯的晶格條紋, 條紋間距為0.272和0.273 nm, 分別對(duì)應(yīng)Bi2WO6的(002)和(200) 晶面, 結(jié)果進(jìn)一步證明產(chǎn)物是Bi2WO6。能譜分析(如圖2(d)所示)進(jìn)一步顯示, 樣品中主要含有Bi、W和O元素(Cu和C元素來(lái)自銅網(wǎng)格), 沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其它元素, 說(shuō)明樣品的純度很高[13-14]。

圖1 不同NaOH添加量制備的樣品的XRD譜圖

圖2 Bi2WO6納米片的FESEM照片(a), TEM照片(b), HRTEM照片(c)和能譜圖(d)

圖3(a)為Bi2WO6納米片的紫外–可見(jiàn)吸收光譜, 可以看出, 所得產(chǎn)物在200~900 nm范圍內(nèi)有一個(gè)位于400nm左右的寬吸收峰。為了獲得Bi2WO6納米片的帶隙, 根據(jù)庫(kù)貝爾卡–芒克(Kubelka-Munk)理論, 對(duì)圖3(a)的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理, 得到Bi2WO6納米片的帶隙約為1.78 eV(圖3(b)), 表明這種Bi2WO6納米片可以在很寬的范圍內(nèi)吸收大部分的可見(jiàn)光[15],將具有非常高的可見(jiàn)光利用效率[16]。

2.2 Bi2WO6納米片的光催化活性研究

我們進(jìn)一步研究了NaOH添加量對(duì)樣品在可見(jiàn)光照射下的四環(huán)素降解能力的影響(圖4(a))。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 添加1 g NaOH制備的Bi2WO6納米片的光催化能力最強(qiáng)。經(jīng)過(guò)140 min的可見(jiàn)光照射, 添加1 g NaOH制備的Bi2WO6納米片對(duì)四環(huán)素的去除率可達(dá)到47%以上。根據(jù)式(1), 采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)擬合四環(huán)素的光催化數(shù)據(jù)(結(jié)果見(jiàn)圖4(b)):

其中, C0是四環(huán)素初始濃度, C是t時(shí)溶液中四環(huán)素的濃度, k是一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(min–1)[17]。從圖4 (b)可以得到, NaOH添加量為0, 1, 3 g時(shí), k分別為5.22′10–4, 4.1′10–3, 7.77′10–4, 可見(jiàn)NaOH添加量為1 g時(shí)制備的Bi2WO6對(duì)四環(huán)素的光降解能力最強(qiáng)。圖5(a)為可見(jiàn)光照射下溶液pH對(duì)四環(huán)素的光降解實(shí)驗(yàn)的影響。pH=2時(shí), 僅有少量四環(huán)素被光降解。隨著pH升高, 四環(huán)素的光降解效率明顯增加, 當(dāng)pH=8時(shí), 光照130 min后85%的四環(huán)素被降解。進(jìn)一步提高pH, 光降解能力略有下降。圖5(b)為圖5(a)數(shù)據(jù)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬曲線。通過(guò)線性擬合可得pH=2、4、6、8、10和12溶液中的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k分別為0.003、0.003、0.006、0.014、0.014和0.012, 說(shuō)明Bi2WO6納米片在堿性條件下對(duì)四環(huán)素具有更好的光催化性能, 且在pH=8~10時(shí)對(duì)四環(huán)素具有最大的降解效率。

圖4 不同NaOH添加量制備的Bi2WO6對(duì)四環(huán)素的光降解曲線(a)及其lnC0/C曲線(b)

圖5 添加1 g NaOH制備的Bi2WO6納米片在不同pH溶液中對(duì)四環(huán)素的光降解曲線(a)及其lnC0/C曲線(b)

圖6 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

Triangle curve is the tetracycline photocatalytic experiments with adding Bi2WO6nanosheets as photocatalysts, and circle curve is experiment without photocatalysts

為了研究Bi2WO6納米片光催化降解四環(huán)素的機(jī)理, 在可見(jiàn)光照射下向反應(yīng)溶液中加入不同的自由基捕獲劑。圖6顯示自由基捕獲劑對(duì)光催化實(shí)驗(yàn)的影響(三角), 其中草酸銨是空穴捕獲劑, 對(duì)苯醌是超氧自由基捕獲劑, 異丙醇是羥基捕獲劑。添加催化劑時(shí), 當(dāng)加入異丙醇或草酸銨時(shí), 溶液濃度都有所下降, 加入異丙醇時(shí)溶液濃度下降得更多, 但加入對(duì)苯醌后, 溶液濃度表觀上增加了。為了探究出現(xiàn)這一現(xiàn)象的機(jī)制, 我們進(jìn)行了不添加催化劑的實(shí)驗(yàn)(圓形) (圖6), 可以看出, 當(dāng)加入異丙醇或草酸銨時(shí), 不添加催化劑時(shí)溶液濃度基本不隨時(shí)間發(fā)生變化; 加入對(duì)苯醌時(shí), 四環(huán)素表觀濃度同樣增加。結(jié)合添加催化劑的實(shí)驗(yàn), 添加對(duì)苯醌四環(huán)素濃度表觀增加是由于對(duì)苯醌和四環(huán)素的顯色反應(yīng)造成的, 也就意味著對(duì)苯醌的加入造成光催化劑失去活性。對(duì)比有無(wú)催化劑的光催化實(shí)驗(yàn)可以看出, 異丙醇對(duì)光催化影響不大, 草酸銨對(duì)光催化具有較弱的影響, 而對(duì)苯醌在本實(shí)驗(yàn)中起著很重要的作用。這說(shuō)明實(shí)驗(yàn)中降解四環(huán)素的自由基主要是超氧自由基, 空穴也有一定的影響, 而羥基對(duì)四環(huán)素的光降解幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn)。

圖7(a)為Bi2WO6納米片的瞬態(tài)響應(yīng)光電流曲線, 從中可以看出, Bi2WO6納米片具有很強(qiáng)的光生電流, 說(shuō)明材料中的光生電子密度很大, 大量的光生電子可以進(jìn)一步與水中溶解氧反應(yīng)生成超氧自由基,同時(shí)也說(shuō)明光生電子和空穴的分離非常有效, 界面電荷轉(zhuǎn)移非?？?。圖7(b)是Bi2WO6納米片的奈奎斯特頻譜, 奈奎斯特曲線頻率測(cè)試范圍為1 Hz~100 kHz。從圖中可以看出, 高頻區(qū)由一個(gè)半圓弧組成, 低頻區(qū)接近一條直線, 半圓弧與電極–電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻（即法拉第電阻）有關(guān), 而直線則歸因于電解質(zhì)離子進(jìn)入或離開(kāi)電極孔的擴(kuò)散[18-19]。

圖7 Bi2WO6納米片在可見(jiàn)光照射下四個(gè)周期光電流信號(hào)的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)(a)和Bi2WO6納米片的奈奎斯特頻譜(b)

圖8 Bi2WO6納米片的循環(huán)伏安圖

圖8為樣品的循環(huán)伏安曲線, 樣品在–0.66和0.22 V對(duì)Ag/AgCl電極顯示出一對(duì)穩(wěn)定且明顯的氧化還原峰, 其中正值為還原峰, 負(fù)值為氧化峰, 這對(duì)氧化還原峰可歸因于樣品和電極之間直接的電子轉(zhuǎn)移。同時(shí), 陰極和陽(yáng)極峰值之間的電位差約為880 mV, 表明電極表面發(fā)生的反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)準(zhǔn)可逆過(guò)程。如圖8所示, 電流值很大, 表示電子轉(zhuǎn)移過(guò)程非?？焖? 可以極大地提高光催化的效率[20]。

3 結(jié)論

本研究成功制備了Bi2WO6納米片, 納米片的直徑在100~600 nm。Bi2WO6納米片的帶隙為1.78 eV, 有較好的可見(jiàn)光響應(yīng)能力。光催化實(shí)驗(yàn)顯示這種Bi2WO6納米片對(duì)四環(huán)素具有很好的光催化降解能力, 它在堿性條件下的光催化性能更佳。添加不同捕獲劑的光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示, 超氧自由基起著重要作用, 空穴也具有一定的作用。光電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明這種Bi2WO6納米片良好的光催化能力來(lái)自于高效的電子空穴分離能力, 表面電荷轉(zhuǎn)移速度快, 電子空穴對(duì)不易重組, 光電子生成密度大, 因此有大量的光生電子與溶解氧反應(yīng)生成超氧自由基。綜合上述結(jié)果, Bi2WO6納米片是一種對(duì)抗生素降解很有潛力的光催化納米材料。

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Mechanism Study of Tetracycline High Efficient Photodegradation by Bi2WO6Nanosheets under Visible Light Irradiation

WEI Xin1, LU Zhanhui1, WANG Luping1, FANG Ming2

(1. School of Mathematics and Physics, North China Electric Power University, Beijing 102206, China; 2. MOE Key Laboratory of Resources and Environmental System Optimization, College of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)

As a narrow band gap semiconductor, Bi2WO6has great application potential in photo-degradation of organic pollutants, such as tetracycline. In present work, Bi2WO6nanosheets were successfully synthesized by a hydrothermal method and the photo-degradation of tetracycline under visible light irradiation were investigated. XRD, FESEM, TEM and absorption spectra were used to characterize the structure and morphology of the material. It was found that when adding 50 mg Bi2WO6nanosheets into 50 mL of tetracycline solution at pH=8, 85% tetracycline (50 mL, 50 mg/L) was photodegraded within 130 min. The photoelectron-chemical experiments and free radical capture experiments were performed to explore the photo-degradation mechanism. The results show that good photocatalytic performance of Bi2WO6nanosheets are ascribed to the high electron density and photoelectron-hole separation efficiency.

Bi2WO6nanosheets; tetracycline; photocatalytic; visible light

TQ174

A

1000-324X(2020)03-0324-05

10.15541/jim20190389

2019-07-26;

2019-10-24

國(guó)家自然科學(xué)基金(U1607102, 21377132, 91326202); 中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金(2019MS040)

National Natural Science Foundation of China (U1607102, 21377132, 91326202); Fundamental Research Fund for the Central Universities (2019MS040)

魏鑫(1996–), 女, 碩士研究生. E-mail: weixin@ncepu.edu.cn

WEI Xin(1996–), female, Master candidate. E-mail: weixin@ncepu.edu.cn

盧占會(huì), 教授. E-mail: luzhanhui@ncepu.edu.cn; 方明, 副教授. E-mail: mfang@ncepu.edu.cn

LU Zhanhui, professor. E-mail: luzhanhui@ncepu.edu.cn; FANG Ming, associate professor. E-mail: mfang@ncepu.edu.cn